КРУГОВОРОТ СЕРЫ

Сера — биогенный элемент, необходимый для жизни. В белках сера содержится в форме некоторых аминокислот (цистин, цистеин), входит в молекулы витаминов, коферментов, присутствует в растительных эфирных маслах.

С урожаем из почв ежегодно выносится от 10 до 80 кг/га серы в зависимости от биологических особенностей сельскохозяйственных растений и величины урожая. Так называемые безбалласт- ные минеральные удобрения не содержат серы, и дефицит ее в почве с ростом урожаев постоянно увеличивается. Поэтому необходимы изучение серного режима почв, разработка методов диагностики дефицита серы и эффективного применения серосодержащих удобрений. В почвах сера претерпевает разнообразные превращения, переходя из неорганических соединений в органические и обратно. В почве в виде неорганических соединений сера бывает окисленной (сульфаты, политионаты), восстановленной (сульфиды) и редко молекулярной. При разложении остатков животных, растений и микроорганизмов освобождаются серосодержащие аминокислоты, тиоспирты, тиофенолы, тио- эфиры, гетероциклические соединения (например, тиофен), в которых сера находится в восстановленном состоянии. В органических веществах сера обычно содержится в восстановленном состоянии в виде SH-rpynn. Есть органические соединения, содержащие серу в окисленной форме. Это сульфиновые и сульфокислоты и их соли, применяемые в моющих средствах как поверхностно-активные вещества (ПАВ), но это неприродные соединения. Они могут попадать в почву со сточными водами.

Цикл превращений серы сходен с циклом азота: он включает окислительные и восстановительные звенья, а также превращение серы без изменения ее валентности (рис.

Рассмотрим цикл серы, объединив в отдельные звенья процессы окислительного характера, восстановительные и процессы освобождения серы при разложении органических веществ.

Окисление серы и ее восстановленных неорганических и органических соединений происходит в аэробных и анаэробных условиях * 5

Рис. 84. Цикл серы:

/ — восстановительные процессы; //— без пе-

ремены валентности серы; III— окислитель-

ные процессы.

Возбудители процессов: У — бесцветные серобактерии, тионовые (в аэробных условиях) и фотосинтезирующие серные бактерии (в анаэробных условиях); 2, 3— тионовые, архебактсрии; 4 — все микроорганизмы и растения (ассимиляция);

судьфатрелунирующие бактерии; 6— термо-

ацидофильные анаэробные бактерии; 7— обли-

гатно анаэробные термофильные кдосгридии

с участием разных групп микроорганизмов. В аэробных условиях окислительные процессы осуществляют хемоавтотрофные прокариоты — серные бесцветные (неокрашенные) бактерии и тионовые бактерии, термоацидофильные архебактерии, а также некоторые типичные гетеротрофные бактерии. В анаэробных процессах участвуют фототрофные серные пурпурные и зеленые бактерии, осуществляющие бескислородный фотосинтез.

Бесцветные серобактерии по строению сходны с цианобактериями. Основное их отличие от последних — отсутствие пигмента. По морфологии среди них различают (рис. 85) одноклеточные: крупные подвижные (Thiovulum) и неподвижные (Achromatium) бактерии; виды с мелкими спиралевидными или другой формы клетками (Thiospira, Thiobacterium); нитчатые многоклеточные неподвижные (Thiothrix) и скользящие бактерии (Beggiatoa, Thioploca).

С.Н. Виноградский впервые предположил возможность использования микроорганизмами энергии окисления неорганических соединений для синтеза органических веществ из С02 — хемосинтеза. Четкие доказательства наличия хемосинтеза в чистых/>

Рис. 85. Бактерии, окисляющие серу.

Бесцветные серобактерии: / — Achromatium\ 2 — Thiovulurrr, 3— Thiospira; 4— Thiothrix; 5 —

Beggialoa; 6— Thioploca.

Пурпурные серобактерии: 7— Thiospirillum\ 8 — Chromatium\ 9— Thiocyctiy. 10— Thiocapsa\

II — Thiodictyon.

Зеленые серобактерии: 12, /3 — Chlorobium spp.; 14— Prosthecochloriy, 15— Chloronema

культурах бесцветных серобактерий были получены только в последнее время, например у Beggiatoa. В то же время известны случаи окисления сероводорода в результате гетеротрофной жизни некоторых бактерий из группы бесцветных серных за счет образования ими перекиси водорода при дыхании. Физиологический смысл этого процесса заключается в детоксикации среды путем разложения образующегося токсичного продукта метаболизма Н202 с участием сульфидов, которые окисляются до молекулярной серы.

Фотосинтезирующие серные бактерии в отличие от бесцветных анаэробы. Наличие в их клетках пигментов бактериохлоро- филлов придает им красную или зеленую окраску, поэтому их делят соответственно на пурпурные (пор. RhodospiriHales) и зеленые (пор. Chlorobiales). Все они осуществляют на свету бескислородный фотосинтез, используя восстановленные соединения серы в качестве доноров электрона в анаэробных условиях.

Пурпурные серобактерии — грамотрицательные одноклеточные прокариоты разной формы и размеров, подвижные и неподвижные (см.

Зеленые серобактерии тоже одноклеточные, разной морфологии — от простых палочек до звездчатых клеток с простеками (нитевидные выросты клеток). Некоторые образуют цепочки или сетчатые структуры. Пигменты локализованы в хлоросомах. Зеленые серобактерии — более строгие анаэробы, чем пурпурные. Серу в клетках не накапливают, а выделяют ее наружу. Для большинства зеленых серобактерий установлена способность к азот- фиксации. Помимо одноклеточных зеленых серобактерий — Chlorobium, Prosthecochloris и других — известны представители зеленых скользящих бактерий с нитчатым строением (Chloronema), которые тоже способны к окислению H2S (см. рис. 85). Встречаются в почвах рисовых полей и в болотах. Для их развития нужен свет и анаэробные условия.

Тионовые бактерии — хорошо изученная группа бактерий, так как они используются в гидрометаллургии для получения ценных металлов из бедных руд — хемолитоавтотрофы, использующие энергию окисления серы кислородом для процессов хемосинтеза. Эту группу составляют представители нескольких родов грамотрицательных эубактерий (Thiobacillus, Thiosphaera, Thiomi- crospira) и один род термоацидофильных архебактерий (Sulfolobus). Полное ферментативное окисление молекулярной серы тионо- выми бактериями приводит к образованию серной кислоты: S° -» S032“ -gt; S042-. Электроны поступают в дыхательную цепь. Кроме молекулярной серы и сульфида, тионовые бактерии могут окислять сероводород, тиосульфат, политионаты (S2062-, S4062 ), тиоцианат (CNS“) и другие восстановленные или не до конца окисленные соединения серы. Образующаяся как промежуточный продукт окисления молекулярная сера всегда откладывается вне клеток.

В природе бактерии, окисляющие серу, занимают специфические экологические ниши и встречаются в массовых количествах как в сильнокислых, так и в щелочных средах, где имеется сероводород или другие восстановленные соединения серы. Некоторые живут при высоких температурах в горячих серных источниках. Фототрофные серобактерии распространены главным образом в водоемах, хемотрофные тионовые — в почвах. Образуемая ими серная кислота подкисляет почву, что способствует переводу некоторых важных для растений элементов (фосфора, железа) в доступную форму. В то же время серная кислота может быть опасным агентом коррозии металлических труб и других сооружений в почве. Этот процесс подробно изучается, устанавливаются почвы, где он более возможен, составляются специальные картосхемы, разрабатываются меры по его предотвращению.

Тионовые бактерии используются в гидрометаллургии. Бактериальное выщелачивание металлов за счет окисления содержащихся в руде сульфидов позволяет вести добычу металла из бедного минерального сырья при минимальных энергозатратах. Разработано целое направление микробной гидрометаллургии (получение цветных металлов).

Восстановление сульфатов происходит в разных метаболических процессах. Сульфаты служат источником серы как для растений, так и для микроорганизмов. Их ассимиляция сопровождается восстановлением серы в процессах конструктивного метаболизма. Это ассимиляционная сульфатредукция сходная с соответствующим процессом поглощения и восстановления нитратов. Процесс этот универсален для всех организмов. Биологическое закрепление серы в микробных клетках называется также ее иммобилизацией.

В анаэробных условиях сульфаты восстанавливаются до сероводорода специфическими бактериями из группы облигатных анаэробов.

С жизнедеятельностью сульфатвосстанавливающих бактерий связывают процесс биогенного содонакопления. Провинции, где формируются содовые солончаки, тяготеют к низменным местам, например, к поймам рек, понижениям вокруг озер. Если коренные породы в этих местах обогащены сульфатами, то в анаэробных условиях при затоплении и разложении органического вещества образуется H2S, который затем путем химических реакций преобразуется в Na2S и далее в соду при наличии карбонатов (CaC03, MgC03).

Биогенное появление соды не всегда сопровождается ее накоплением. На гипсоносных отложениях не происходит содонакопления, так как гипс реагирует с содой и образуется вторичный сульфат натрия по схеме: Na2C03 + CaS04 -» Na2S04 + CaC03.

В присутствии тионовых бактерий, окисляющих Na2S, сода тоже не будет накапливаться. Таким образом, количественная сторона процесса содонакопления зависит от степени и длительности увлажнения почвы застойными водами, от количества органического вещества, характера отложений и наличия сероокисляющих бактерий.

Восстановительные процессы в цикле серы не ограничиваются ассимиляционной и диссимиляционной сульфатредукцией. Восстанавливаться могут тиосульфаты и молекулярная сера. Восстановление S032” и S2032- до S° проводят облигатно-анаэробные термофильные бактерии Thermoanaerobacterium thermosulfurigenes Clostridium thermosulfurogenes. Эти хемоорганотрофные бактерии, выделенные из термального источника в Йеллоустонском парке (США), вызывают брожение с образованием этанола, молочной и уксусной кислот и Н2; способны к гидролизу пектина и крахмала. Образующаяся при восстановлении тиосульфата молекулярная сера откладывается на клеточных стенках и выделяется в среду.

В восстановлении молекулярной серы до H2S участвуют многие термоацидофильные строго анаэробные архебактерии, например Thermoproteus tenax, Pyrococcus furiosus, Desulfurococcus mucosus и др. Эти бактерии — обитатели очень кислых сред с высокой температурой. Для Pyrococcus furiosus оптимальны: pH 1,0, температурный оптимум 100°С. В анаэробных условиях серу восстанавливают архебактерии Sulfolobus, которые в аэробных условиях входят в группу окислителей серы. И, наконец, бесцветные серные хемоорганогетеротрофные бактерии Beggiatoa alba в анаэробных условиях используют серу и тиосульфат в диссимиляцион- ной редукции как акцепторы электронов по типу анаэробного дыхания, сопряженного с окислением органических субстратов.

Сероводород образуется в больших количествах при разложении белковых веществ. Этот процесс, сопровождающийся выделением других летучих дурно пахнущих продуктов, обычно называют гниением. Гнилостные микроорганизмы могут быть аэробными и строго анаэробными. В основном это обычные сапротрофы родов Bacillus, Clostridium и др. Биогенная сера, поступающая в атмосферу в виде органических летучих соединений, в основном продукт деятельности гнилостных бактерий.

Процессы восстановительных звеньев цикла серы тесно сопряжены с окислительными, и часто сульфатредуцирующие бактерии развиваются в общих местообитаниях с серными, которые используют для окисления сероводород, поступающий из анаэробной зоны. Накопление в среде сероводорода может вызывать негативные последствия, так как он бывает причиной токсикоза почв, а в водоемах повышение концентрации H2S приводит к массовой гибели рыбы и других животных. В местах высокой активности сульфатвосстанавливающих бактерий происходит коррозия металлических конструкций в почве (H2S окисляет железо).

Помимо биологического цикла серы в атмосфере Земли происходят превращения серосодержащих газов без участия живых

организмов. Сера в виде сернистого газа образуется в результате сжигания угля и нефти, а также при извержении вулканов в форме H2S. Эти соединения окисляются в атмосфере, а образующаяся серная кислота возвращается на поверхность земли и в почву (кислотные дожди). Вокруг промышленных районов таким путем на сотни и тысячи километров происходит повреждение растительности, особенно лесов, подкисление почв, иногда полная гибель растительности и образование так называемых «техногенных пустынь» вблизи химических предприятий.