ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРУКТУРЕ ТВЕРДЫХ ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХНА ОСНОВАНИИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ МЕТОДА ЭПР С. Г. Прохоров

Методом ЭПР показано, что парамагнетизм битумов обусловлен образованием ассоциатов, включающих соединения с одиночными ароматическими кольцами и водородными связями, синергический эффект взаимодействия которых способен придавать воскам и битумам ТГИ свойства полимеров с развитой системой сопряженных связей.

Парамагнетизм является неотъемлемым свойством твердых горючих ископаемых (ТГИ), следовательно, связан самым непосредственным образом с их структурой. Кроме того, неспаренные электроны, т.е. парамагнитные центры (ПМЦ) вследствие своей реакционной способности могут оказывать влияние на процессы химических превращений при переработке твердых топлив, поэтому знание механизма образования ПМЦ в ТГИ имеет принципиальное значение. Прямым и самым эффективным методом исследования веществ, содержащих неспаренные электроны, является электронный парамагнитный резонанс (ЭПР). Однако неоднозначность представлений о природе парамагнетизма как твердых топлив, так и извлекаемых из них битумов не позволяет достоверно интерпретировать экспериментальные данные, что препятствует практическому использованию метода ЭПР. Поэтому исследование парамагнитных свойств битумов, как неотъемлемой части всех ТГИ, представляется необходимым с позиций углубления знаний о структуре твердых горючих ископаемых в целом.

Объектами исследования были выбраны промышленные торфяной, буроугольный и полиэтиленовые воски, их смолы, а также ряд битумов, выделенных различными растворителями в лабораторных условиях. Химический состав торфяного и буроугольного восков широко исследован в работах [1-3]. В состав воска входят в основном высокомолекулярные алифатические насыщенные свободные кислоты и спирты, сложные эфиры, углеводороды. Содержатся также в небольшом количестве циклические углеводороды и спирты, в том числе стерины, оксикислоты, а, ^-ненасыщенные карбонильные и другие соединения.

В качестве примесей могут выступать, в частности, семихинонные (СХ) радикалы, тем более что, как показано в литературе, экстракция битумов из твердых топлив может протекать через промежуточные радикалы семихинонного типа. Поэтому была проведена обработка ряда образцов спиртовой щелочью, поскольку семихинонные радикалы, как известно, стабильны лишь в щелочной среде. Из табл. 1 видно, что исходные образцы по ширине линии, g-фактору и параметру Дф резко отличаются от обработанных щелочью.

Параметры последних совпадают с литературными данными для бензосемихинонов, что свидетельствует о преобладании в битумах одиночных ароматических колец. Перевод се- михинонной формы в Н-форму возвращает параметры сигнала ЭПР к исходным. Исследование формы линии ЭПР исходных образцов и семихинонной формы показало, что в исходных образцах на большой мощности СВЧ появляется второй более широкий сигнал (ДH ~ 15 Гс),

а в семихинонной форме он отсутствует (рис. 1). Таким образом, сигнал ЭПР в битумах

Таблица 1

Параметры спектров ЭПР исходных, СХ- и H-форм восков, смол и битумов

alt="" />

Возникает вопрос - не обусловлен ли он примесью гуминовых кислот, как это считается в литературе.

Очевидно, что для решения вопроса о природе парамагнетизма, необходимо в первую очередь исследовать поведение сигнала ЭПР при различных воздействиях на битумы. Из табл. 2 видно, что при растворении битумов интенсивность сигнала ЭПР резко падает, ширина линии сужается, снимается насыщение сигнала СВЧ-мощностью (возрастает параметр Дф). С увеличением степени растворения (доли растворителя) наблюдается

монотонное уменьшение концентрации ПМЦ, которая рассчитана на долю сухого вещества, и уменьшение ширины сигнала ЭПР. Изменение концентрации ПМЦ максимально для бензольного битума, минимально - для бутилового. Вероятно, это связано с различной растворимостью исследованных образцов в хлороформе. Удаление растворителя полностью возвращает параметры сигнала ЭПР к исходным. Таким образом, интенсивность и параметры сигнала ЭПР зависят от фазового состояния битумов, следовательно, парамагнетизм битумов является их неотъемлемым свойством как твердого тела в целом. Более того, такая же тенденция наблюдается и для твердых сплавов торфяного воска с парафином (табл.

Рис. 1. Спектры ЭПР торфяного воска:

1,2 - исходный; 3,4 - СХ-форма; 1,3 - 0,1 мВт; 2,4 - 50 мВт

Таблица 2

Параметры спектров ЭПР битумов при растворении их в CHCl3

В таблице 3 представлены результаты экспериментальной Иэксп.

сти. Из сравнения данных величин видно, что в данном случае этот закон не выполняется. Аналогичная закономерность была установлена как при фракционировании смолы торфяного воска [6], так и других более узких фракций торфяного воска, т.е. интенсивность сигнала ЭПР исходного образца выше суммарной интенсивности полученных из него фракций, что полностью согласуется с данными для ПСС [7]. Данный факт можно объяснить только изменением межмолекулярных взаимодействий.

Дальнейшие эксперименты показали, что для интенсивности и ширины линии ЭПР не выполняется закон Кюри при нагревании до ~120оС (рис. 2). Это также характерно для парамагнетизма ПСС, хотя битумы по своему химическому составу не имеют ничего общего с полимерами.

Рис. 2. Температурные зависимости интенсивности (а)

и ширины линии (б) амилового (1) и бутилового (2) битумов

Парамагнитные ионы металлов (марганец, медь, железо), как известно, резко уменьшают регистрируемую интенсивность сигнала ЭПР, уширяют линию и снимают насыщение сигнала СВЧ-мощностью, что объясняется магнитным диполь-дипольным взаимодействием (табл. 4).

Таблица 4

Параметры спектров ЭПР Ме-замещенных форм битума ДМФА ( парамагнитные катионы)

Однако для полимеров с сопряженными связями и функциональными группами самым специфическим является влияние непарамагнитных ионов металлов на сигнал ЭПР [8].

Таблица 5

Параметры спектров ЭПР комплексов торфяного воска и битума диметилформамидного (ДМФА)

с одновалентными ионами металлов

На наш взгляд, одновалентные катионы, связываясь с карбоксильными группами, о чем свидетельствуют данные ИК-спектроскопии, устраняют часть водородных связей, что уменьшает молекулярную жесткость и приводит к снижению уровня парамагнетизма. Двухвалентные катионы, напротив, увеличивают жесткость матрицы битумов, связываясь с двумя карбоксильными группами. Это способствует дополнительному разрыву На наш взгляд, одновалентные катионы, связываясь с карбоксильными группами, о чем свидетельствуют данные ИК-спектроскопии, устраняют часть водородных связей, что уменьшает молекулярную жесткость и приводит к снижению уровня парамагнетизма. Двухвалентные катионы, напротив, увеличивают жесткость матрицы битумов, связываясь с двумя карбоксильными группами. Это способствует дополнительному разрыву п-связей, электроны которых частично локализуются на ионе металла, что приводит к зависимости параметров дополнительного сигнала от строения внешней оболочки катиона. Если последняя заполнена меньше, чем на половину (Pb2+, UO22+), то спин-орбитальное взаимодействие приводит к сдвигу дополнительного сигнала в сторону больших магнитных полей, т.е. уменьшению g-фактора. При этом проявляется корреляция величины отрицательного сдвига g-фактора с атомным номером катиона, что соответствует более сильному спин-орбитальному взаимодействию для тяжелых элементов (табл. 6). Если внешняя оболочка катиона заполнена более чем на половину (Mg2+, Ca2+), сдвиг

наблюдается в противоположную сторону (рис. 3, табл. 6). Десорбция ионов металлов приводит к восстановлению интенсивности и параметров спектров.

В литературе уровень парамагнетизма ПСС связывают с молекулярной жесткостью, однако прямых доказательств получено не было. В работе [5] представлены результаты исследования ряда образцов, выделенных из разных твердых горючих ископаемых различными растворителями. Четко прослеживается зависимость интенсивности сигнала ЭПР от отношения С/Н, т.е. содержания ароматических соединений. Таким образом, физический смысл имеет взаимосвязь уровня парамагнетизма со степенью ароматичности, а не содержанием углерода, как это считается в литературе, но это косвенное свидетельство. Прямым методом исследования молекулярной жесткости является метод спинового зонда, но для ПСС он не дал результатов, вследствие гибели в них нитроксильных радикалов. В этом отношении битумы твердых горючих ископаемых оказались уникальным объектом. В них регистрируется и собственный сигнал ЭПР и возможно наблюдение сигнала спинового зонда.

Таблица 6

Параметры спектров ЭПР Ме-замещенных битумов (непарамагнитные двухвалентные катионы)

Рис. 3. Спектры ЭПРуранил-формы битума ДМФА (а) и Mg-формы торфяного воска (б):

1 - H1 = 0,1 Гс; 2 - Н1 = 1 Гс; 3 - Л = 3 см; 4- Л= 0,8 см

В работе [4] показано, что насыщенные углеводороды и неокисленные полиэтиленовые воски имеют высокую скорость вращения внедренного нитроксильного радикала. В пальмитиновой кислоте и окисленных полиэтиленовых восках скорость вращения зонда замедляется (рис. 4), причем в восках больше, что объясняется появлением небольшого количества ароматических соединений, о чем свидетельствует и наличие сигнала семихи- нонов (табл. 1).

Рис. 4. Спектры ЭПР спинового нитроксильного радикала в матрице:

1 - неокисленного полиэтиленового воска; 2 - окисленного полиэтиленового воска;

3 - этанольном экстракте смолы торфяного воска; 4 - торфяного воска; 5 - бензольного битума торфа.

В битумах твердых горючих ископаемых появляется также и сигнал «медленного» вращения, причем относительная доля радикала в данной области возрастает с 75 % в этанольном экстракте до почти 100 % в бензольном битуме (рис. 4). Одновременно растет и концентрация ПМЦ (табл. 1). Медленное вращение радикала характерно для ароматических углеводородов при температурах ниже точки плавления. Из этих данных следует, что вся матрица битумов состоит, казалось бы, из ароматических углеводородов, что противоречит результатам химического анализа и ЯМР. Спектры ЯМР свидетельствуют, что в торфяном и буроугольном воске содержится всего 1-2 % ароматических соединений, в бензольном битуме не выше 5 %, причем хорошее разрешение в ароматической области свидетельствует о преобладании разделенных одиночных колец [5], в полном согласии с данными по семихинонным радикалам, о чем говорилось выше. Данное противоречие можно объяснить синергическим эффектом взаимодействия между небольшим количеством ароматических соединений и водородных связей. Оно способно придавать битумам свойства полимеров с системой сопряжения, несмотря на отсутствие в них фрагментов молекулярного полисопряжения. Представленные результаты имеют принципиальное значение и для понимания природы парамагнетизма твердых горючих ископаемых в целом.

Неспаренные п-электроны увеличивают реакционную способность как битумов, так и ТГИ ископаемых в целом, что необходимо учитывать при их переработке. Установлен факт исчезновения сигнала ЭПР при их внедрении в битумы, причем в количестве на порядок превышающем интенсивность собственного сигнала ЭПР. При этом собственный сигнал ЭПР в битумах сохраняется на неизменном уровне. Учитывая достаточно высокую

стабильность нитроксильных радикалов, можно сделать вывод, что неспаренные п-электроны инициируют реакции, например отрыва атома водорода нитроксильными радикалами. Только после реагирования самых активных групп атомов (п-связей), возможно в непосредственном окружении делокализованных п-электронов, нитроксильные радикалы начинают выступать в роли спинового зонда. Аналогичным образом неспаренные п-электроны могут влиять и на другие свойства битумов, увеличивая, в частности, их биологическую активность [9].

Выводы Установлено, что вклад семихинонных радикалов в парамагнетизм восков и битумов доминирует только в щелочной среде, при этом параметры сигнала ЭПР семи- хинонных радикалов совпадают с известными для мономерных бензосемихинонов. Для исходных битумов парамагнетизм является неотъемлемым их свойством, при этом поведение сигнала ЭПР аналогично полимерам с системой сопряжения, несмотря на отсутствие фрагментов молекулярного полисопряжения. Установлена симбатная зависимость между молекулярной жесткостью битумов и уровнем собственного парамагнетизма, что позволяет по новому подойти к пониманию природы парамагнетизма твердых топлив. Характер влияния внедряемых ионов металлов на спектры ЭПР восков и битумов идентичен наблюдаемому для олигомеров с системой полисопряженных связей и функциональными группами и определяется валентностью, строением внешней электронной оболочки и магнитными свойствами катиона. Аналогичные результаты получены и для самих твердых горючих ископаемых. Парамагнетизм битумов обусловлен образованием ассоциатов, включающих соединения с одиночными ароматическими кольцами и водородными связями, синергический эффект взаимодействия которых способен придавать воскам и битумам ТГИ свойства полимеров с развитой системой сопряженных связей. Предложенная концепция имеет принципиальное значение и для понимания проблемы парамагнетизма твердых топлив в целом. Неспаренные п-электроны могут инициировать реакции отрыва атома водорода нитроксильными радикалами и влиять другие свойства битумов, в частности, на их биологическую активность.

Литература Белькевич П. И., Голованов Н. Г., Долидович Е. Ф. Битумы торфа и бурого угля. - Минск: Наука и техника, 1989. - 127 с. Белькевич П.И., Голованов Н. Г., Долидович Е. Ф. Химия экстракционных смол торфа и бурого угля. - Минск: Наука и техника, 1985. - 168 с. Белькевич П.И., Голованов Н. Г. Воск и его технические аналоги. - Минск: Наука и техника, 1977. - 232 с. Стригуцкий В.П., Прохоров С. Г., Белькевич П. И. и др. О связи собственного парамагнетизма высокомолекулярных систем с молекулярной жесткостью // Доклады АН СССР. - 1984. - Т. 278.- № 4. - С. 930-933. Белькевич П. И., Прохоров С. Г., Стригуцкий В. П. Сравнительный ЭПР-спектральный анализ битумов и гуминовых кислот // Доклады АН БССР. - 186. -Т.30.- № 10. - С. 929-932. Белькевич П. И., Зубко С. В., Юркевич Е. А. и др. Исследование химического состава нерастворимой в ацетоне фракции смолы торфяного воска // Известия АН БССР. Сер. хим. наук. - 1986. - № 6. - С. 88-92. Любченко Л. С, Черепанова Е. С., Стригуцкий В. П., Луковников А. Ф. Механизм возникновения парамагнтных центров в природных высокомолекулярных образованиях // Химия твердого топлива. - 1985. - №5. - С. 14-27. Лиогонький Б. И., Лиштван И. И., Любченко Л. С. Роль непарамагнитных ионов металлов в формировании парамагнетизма сорпяженных структур // Доклады АН СССР. - 1986. - Т. 288. - № 6. - С. 1411-1416. Лиштван И. И., Стригуцкий В. П., Долидович Е. Ф. и др. О связи парамагнетизма и биологической активности природных низкомолекулярных образований // Журнал физической химии. - 1990. - Т. 64. - № 9. - С. 2493-2497.

THE IDEAS OF SOLID COMBUSTIBLE FOSSILS (SCF) STRUCTURE

ON THE BASIS OF EPR METHOD EXPERIMENTAL DATA

S. G. Prohorov

It is shown by EPR method that bitumens paramagnetism is determined by associates, including compounds with single aromatic rings and hydrogen bonds formation, which synergetic interaction term is able to attach SCF waxes and bitumens properties of polymers with developed system of conjugated bonds.

УДК 581.143.6:631.436