ФОТОПРОЦЕССЫ В ВОДНЫХ СРЕДАХ С УЧАСТИЕМ ГУМИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ[5]И. В. Соколова, О. Н. Чайковская, Л. В. Нечаев

Томский государственный университет, sokolova@phys.tsu.ru

На основании данных об изменении физико-химических свойств гуминовых и фульвокислот под воздействием источников света с различными характеристиками показано, какие фотохимические процессы происходят в водных средах с участием гуминовых веществ.

Введение

Гуминовые вещества (ГВ) практически всегда присутствуют в природных водах, а особенно много их в болотных водах. Время жизни таких веществ исчисляется сотнями и тысячами лет. Они окрашивают почвы, речные и болотные воды в коричневый цвет; образуются они за счет разложения органических остатков, благодаря чему синтезируются многочисленные продукты случайных реакций. Естественный отбор наиболее устойчивых продуктов и определяет их чрезвычайно сложную структуру. Болотные воды имеют ряд специфических особенностей: они в значительной степени обогащены органическим веществом гумусовой природы, почти не содержат растворенного кислорода, имеют низкую минерализацию. Болотные воды по окислительно-восстановительным условиям представляют собой неравновесную систему, для которой характерны ассоциации окислителей (О2, Fe3+) и восстановителей (растворенные гуминовые кислоты и Fe2+). Наличие большого количества ГВ специфической природы объясняет отсутствие в болотных водах баланса между катионной и анионной составляющими.

Гуминовые вещества выполняют в биосфере множество важных функций: аккумулятивную, транспортную, регуляторную, протекторную, физиологическую и ряд других [1]. ГВ - одна из наиболее сложных для изучения групп природных соединений и их многочисленные функции изучены еще недостаточно. Известно, что данные органические вещества в значительной степени компенсируют отрицательный эффект антропогенного воздействия [2], в качестве примера можно упомянуть снижение содержания подвижных форм некоторых тяжелых металлов [3], а также регуляцию влияния кислых атмосферных осадков [4].

Гуминовые вещества, являющиеся наиболее широко распространенным органическим материалом на нашей планете, имеют нерегулярную структуру, которая до сих пор точно неизвестна [7]. Гуминовые кислоты (важнейшая фракция ГВ) - это ароматические оксикарбоновые кислоты, в которых конденсированные ароматические ядра, включающие кислород, азот и серу, имеют боковые цепи и функциональные группы и соединены между собой ослабленными связями (участками неароматического характера). Лабильная структура гуминовых кислот (ГК), включающая линейные полисопряженные фрагменты, стабилизируется межмолекулярными взаимодействиями (ММВ). Именно этими особенностями, обусловливающими способность к саморегулированию и стабилизации структуры, объясняются представления о том, что гуминовые вещества относятся к микрогетерогенным термодинамическим системам и в определенных условиях регулируются окружающей средой, поэтому смесь природных ГК, включающая очень реакционные компоненты, может быть устойчива в течение длительного времени. Очевидно, в стабилизации ГК существенную роль играют ММВ, обусловленные наличием полярных групп и особенностями углерод-углеродных связей в циклах и линейных структурах.

О структуре гуминовых веществ. Более ранние представления о строении ГВ связаны с наукой о полимерах и предполагают, что они являются произвольным образом расположенными в пространстве макромолекулами, которые имеют протяженную структуру в основных растворах и свернутую форму в растворах кислых [8]. Однако многие данные, полученные спектральными методами, пиролизом, исследованиями с помощью микроскопов находились в противоречии с «полимерной моделью» строения ГВ.

Фотохимические свойства гуминовых веществ. Световое воздействие, однако, может нарушить эту природную стабилизацию гуминовых веществ и привести к различным типам эффективных взаимодействий ГВ с окружением, в том числе и с ксенобиотиками, присутствующими в водных средах. Присутствие ГК в таких средах приводит к эффективному поглощению световой энергии, в результате чего происходят многочисленные фотофизические и фотохимические процессы [13]. Фотохимические свойства ГК изучены мало, хотя и известно, что они могут поглощать свет и переносить световую энергию к другим компонентам водных растворов, в ряде случаев сильно влияя на фотолиз экотоксикантов [14]. Исследование фундаментальных закономерностей фотопревращений гуминовых кислот в водных средах (в том числе в присутствии экотоксикантов различного строения) чрезвычайно актуально, так как позволяет выяснить влияние оптических излучений естественного и техногенного происхождения на биосистемы.

Фотопроцессы в водных средах с участием гуминовых веществ. Сложная, и во многих случаях являющаяся предметом дискуссий, структура ГК может приводить к зависимости фотопревращений с их участием от характеристик используемого источника. Использование импульсных лазерных источников излучения позволяет селективно возбуждать определенные электронные состояния изучаемых соединений и изменять длительность импульса возбуждения [15]. К недостаткам лазерных источников излучения следует отнести сложность техники, что приводит к большим эксплуатационным затратам и требует высокой квалификации обслуживающего персонала. Как для научных исследований, так и для промышленного использования требуются простые и надежные источники облучения с большим ресурсом работы. Такими источниками являются экси- лампы, которые, имея узкий спектр излучения, так же как и эксиплексные лазеры позволяют селективно возбуждать исследуемые молекулы [16]. Эксилампы начинают все шире использоваться в научных и прикладных целях, в том числе и в задачах, связанных с охраной окружающей среды [17]. Появление и развитие эксиламп - пример впечатляющего прорыва в создании и применении новых люминесцентных источников света.

В качестве источников излучения для фотохимических исследований нами использовались: 1) ртутная лампа; 2) импульсная эксиплексная лампа барьерного разряда на рабочих молекулах KrCl* с параметрами Хизл ~ 222 нм, АХ = 5-10 нм, = 18 мВт/см2, f = 200 кГц, длительность импульса 1 мкс; 3) импульсная эксиплексная лампа барьерного разряда на рабочих молекулах XeBr* с Хизл~283 нм; 4) импульсная эксиплексная лампа барьерного разряда на рабочих молекулах XeCl* с Хизл~308 нм. Облучение проводили при комнатной температуре в кварцевой кювете с длиной оптического пути 1 см на расстоянии 1 ^ 10 см. Время облучения лампами составляло 1-32 мин, что соответствует энергии от 0,1 до 10 Дж/см2. Для оптимальной работы ламп использовали воздушное охлаждение. Электронные спектры поглощения и флуоресценции растворов до и после УФ-облучения регистрировались на спектрофотометре «UV-Vis Spectrometry UNICAM (Thermo Evolution 60, США)» и спектрофлуориметрах СМ2003 (Беларусь) и «Cary Eclipse» (Varian, Австралия).

В спектрах поглощения водных растворов нитрофенолов наибольшие изменения зафиксированы при УФ-облучении эксилампой KrCl* (Хизл= 222 нм).

Рис. 1. Спектры поглощения динитрофенола (510 5 М) в воде (1) в присутствии ГК (0,01 г/л) (2) после УФ-облучения KrCl* лампой (мин): 3-15; 4-30

Широкое применение гербицидов в сельскохозяйственном производстве привело к значительному загрязнению ими биосферы [19]. Изменения в спектрах поглощения гербицида 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты (МСРА) при увеличении концентрации ГК указывает на то, что взаимодействие МСРА с ГК происходит также за счет образования комплексов. При изучении фотолиза гербицида анализ хроматографических данных, полученных на приборе «Finnigan» (модель Trace DSQ, США), показал, что в присутствии ГК (10 мг/л) под действием УФ-излучения в течение 60 мин растворов МСРА (2*10-3 М) происходит полная трансформация исходного токсиканта и снижение концентрации фотопродуктов как под действием XeBr* эксилампы, так и KrCl* эксилампы (табл. 1) [20]. Кроме того, в присутствии ГК снижалась концентрация фотопродуктов как при облучении KrCl*, так и XeB^-эксилампой.

Таблица 1

Высота пиков фотопродуктов при воздействии эксилампами на водный раствор МСРА (2*10-3 М) в присутствии ГК (млн. усл. ед.) по данным хромато-масс спектрометрии

Заключение

Изучение фотохимических свойств гуминовых кислот позволяет предположить, что их сложное влияние (фотосенсибилизация и фотостабилизация) на фотопроцессы с участием экотоксикантов связано как со сложной структурой этих соединений, обусловленной различными типами ММВ, так и свойствами триплетных состояний этих важнейших природных соединений [21].

Литература Орлов Д. С. Гуминовые вещества в биосфере // Сорос. образ. журнал. - 1997. - № 2. - С. 56-63. Чуков С. Н. Структурно-функциональные параметры органического вещества почв в условиях антропогенного воздействия. - СПб.: Изд. С.-Петерб. ун-та, 2001. - 216 с. Жилин Д. М., Перминова И. В. Ртуть в водоемах: превращения и токсичность // Природа. - 2000. - № 11. - С. 43-50. Santos E. B. H., Esteves V. I., Rodrigues J. P C., Duarte A. C. Humic substances’ proton-binding equilibria: assessment of errors and limitations of potentiometric data // Anal. Chim. Acta. - 1999. - V. 392. - № 2-3. - P.333-341. Майоров Ф. А., Мешалкин Ю. П., Политова Ю.А. Лазерно-индуцированная флуоресценция органических примесей в питьевой воде // Оптика атм. и океана. - 2000. - Т. 13. - № 10. - С. 914-917. Choudhry G.G. Interaction of Humic Substances with Environmental Chemistry // The Handbook of Environmental Chemistry. V. 2. Part B. Reactions and Processes (Vol. Ed. O. Hutzinger). Berlin Heidelverg: Springer-Verlag, 1982. - P 103-128. Орлов Д. С., Садовникова Л. К., Суханова Н. И. Химия почв. - М.: Высш. школа, 2005. - 558 с. Sutton R., Sposito G. Molecular structure in soil humic substances: the new view // Environ. Sci. Technol. - 2005. - V. 39. - № 23. - P, 9009-9015. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия: Концепции и перспективы.- Новосибирск: Наука, Сиб. предприятие РАН, 1998. - 334 с. Piccolo A. The supramolecular structure of humic substances // Soil Sci. - 2001. - V. 166. - № 11. - P. 810-832. Engebretson, R., von Wandruszka R. Micro-organization of dissolved humic acids // Environ. Sci. Technol. - V 28. - P. 1934-1941. Manciulea A., Baker A., Lead J. R. A fluorescence quenching study of the interaction of Suwannee River fulvic acid with iron oxide nanoparticles // Chemosphere. - 2009. - V. 76.- P. 1023-1027. Соколова И. В. Чайковская О. Н. Флуоресцентные и фотохимические свойства гуминовых кислот // Оптика атмосф. и океана. - 2006. - Т. 19. - № 2-3. - С. 244-247. Соколова И. В. Чайковская О. Н. Влияние гуминовых кислот на фотопроцессы в водных средах // Вестник ТГПУ Серия: Биологические науки. - 2008. - № 4 (78). - С. 42-46. Gondal M. A., Masoudi H. M., Pola J. Laser photo-oxidative degradation of 4,6-dimethyl- dibenzothiophene // Chemosphere. - 2008. - V. 71. - № 9. - P. 1765-1768. Sosnin E. A., Oppenlander T., Tarasenko V. F. Applications of capacitive and barrier discharge excilamps in photoscience // J. Photochem. Photobiol. C: Reviews. - 2006. - V. 7. - P.145-163. Sosnin E. A., Sokolova I. V., Tarasenko V. F. Development and Applications of Novel UV and VUV Excimer and Exciplex Lamps for the Experiments in Photochemistry / In Book: Photochemistry Research Progress (Eds by A. Sanchez, S.J. Gutierrez). Nova Science Publishers. - 2008. - P. 225-269. Чайковская О. Н., Соколова И. В., Каретникова Е. А., Липатникова Е. С. Спектральное и хроматографическое исследование влияния предварительного УФ-облучения на биоразложение нитрофенолов // Журн. аналит. химии. - 2009. - Т.64. - № 10. - С.1059-1062. Evangelista S., Cooper D.G., Yargeau V. The effect of structure and a secondary carbon source on the microbial degradation of chlorophenoxy acids // Chemosphere. - 2010. - V. 79. - P. 1084-1088. Чайковская О. Н., Соколова И. В., Каретникова Е. А., Мальков В. С., Кузьмина С. В. Спектральное и хроматографическое исследование фототрансформации гербицидов в воде // Журн. прикл. химии. - 2009. - Т.82. - № 3. - С. 404-409. Сультимова Н.Б., Левин П.П., Чайковская О. Н., Соколова И. В. Исследование триплетных состояний фульвокислот в водных растворах методом лазерного фотолиза // Химия высоких энергий. - 2008. - Т. 42. - № 6. - С. 514-518.

PHOTOPROCESSES IN WATER INCLUDING THE PARTICIPATION OF HUMIC

SUBSTANCES V. Sokolova, O. N. Tchaikovskaya, L.V. Nechaev

On the basis of the date of physical chemical properties humic and fulvic acids under action of light sources with different characteristics it is shown which photochemical processes are occurred in water solution including the participation of humic substances.

УДК 631.465