3. 3. Биогеохимические циклы элементов

Итак, мы уже знаем, что живое вещество биосферы - организмы — постоянно обмениваются с внешней средой химическими элементами. Они извлекаются из среды живыми организмами и возвращаются в нее с прижизненными выделениями, а также после их смерти.

В метаболических процессах организмов принимают участие различные химические элементы. Одни из них жизненно необходимы, включаются в обмен веществ, входят в состав биоорганических соединений и являются незаменимыми. Другие оказываются в организмах случайно, попадают из загрязненной среды, не относятся к необходимым или являются токсичными.

Биогенные элементы в отличие от энергии удерживаются в экосистеме, совершая непрерывный круговорот. Каждый химический элемент следует по своему особому пути, но все круговороты приводятся в движение энергией, и участвующие в них элементы попеременно переходят из органической формы в неорганическую и наоборот. В большинстве случаев экосистемы находятся в стационарном состоянии, при котором o'itokбиогенных элементов изсистемы уравновешивается их притоком из других систем, из атмосферы и из подстилающей породы. Иногда же круговороты элементов выходят из равновесия и тогда химические элементы удерживаются в системе, либо удаляются из нее. Вспомним, что в периоды угле- и торфо- образования мертвый органический материал накапливался в отложениях озер, болот и мелких морей, где анаэробные условия препятствовали его разложению микроорганизмами. Вспомним также о концентрационной функции живого вещества, особенно о концентрационной функции второго рода, вследствие которой в биосфере появляются карбонатные отложения, на дне морей накапливаются кремневые (диатомовые) илы, а также образуются фосфориты.

Ассимиляция и создание продукции сопровождается переходом минеральных веществ из неорганического блока в органический: в круговороте углерода, кислорода, азота, фосфора и серы главным компонентом этого этапа является первичная продукция, создаваемая растениями; животным же необходимы, кроме того, другие важные элементы, такие как натрий, калий, кальций, и они ассимил иру- ютэти элементы непосредственно из воды, которую пьют (особенно минерализованной), или из солонцов, которые они лижут или поедают.

Совместная деятельность организмов формирует закономерный круговорот отдельных элементов и химических соединений, включающий введение их в состав живых клеток, преобразование в ходе метаболизма, выведение в окружающую среду и последующую деструкцию, в результате которой высвобождающиеся минеральные вещества вновь включаются в биологические циклы. Процессы круговорота происходят во всех экосистемах, но в полном объеме биогео- химическис циклы реализуются лишь на уровне биосферы в целом.

Для примера рассмотрим круговороты двух важнейших биогенных элементов - фосфора и серы.

Круговорот фосфора. Как отмечал Р. Риклефс (1979), особенно интенсивно экологи изучали роль в экосистеме фосфора, поскольку он необходим живым организмам в довольно больших количествах (примерно 0,1 от необходимого количества азота), так как представляет собой один из главных компонентов нуклеиновых кислот, клеточных мембран, систем переноса энергии, костной ткани и дентина. Именно недостаток фосфора ограничивает продуктивность растений во многих водных местообитаниях, а поступление его в реки и озера со сточными водами и с поверхностными стоками с удобряемых полей стимулирует повышение продуктивности водных местообитаний до нежелательного уровня. Успешности изучения его круговорота способствовало использование одного из изотопов фосфора в качестве радиоактивной метки, позволившей следи ть за его перемещением в экосистеме.

Круговорот фосфора слагается из меньшего числа этапов, чем круговорот азота: растения ассимилируют фосфор в виде фосфат-иона (\gt;0 '~) непосредственно из почвы или воды; у животных содержащийся в пище избыточный органический фосфор выводится из организма с мочой в виде фосфатов; некоторые группы бактерий превращают содержащийся в детрите органический фосфор в фосфат.

Несмотря на относительную простоту круговорота фосфора, на доступность его растениям оказывают влияние многие факторы среды. В кислородной среде фосфор легко образует нерастворимые соединения, которые осаждаются, изымая фосфор из фонда доступных биогенных элементов. Кислотность также оказывает влияние на доступность фосфора для растений. В щелочной среде фосфат-ионы ( POjj ) легко соединяются с натрием или кальцием, образуя нерастворимые соединения. Нов кислой среде фосфат превращается в хорошо растворимую фосфорную кислоту. При промежуточных уровнях кислотности фосфат-ион образует соединения, обладающие промежуточной растворимостью, как показано на схеме (Риклсфс, 1979):

Повышение кислотности

Поскольку кислая среда повышает растворимость фосфатов, то для слабокислых тундровых, лесных и влажно-тропических ландшафтов характерна довольно интенсивная миграция фосфора. Высокая кислотность вусловиях экосистемы снижает доступность фосфора вследствие его реакций с другими минеральными вещеез вами. В кислых средах А1, Fe, Мп становятся растворимыми и реакционноспособными и образуют химические комплексы, связывающие фосфор и выводящие его таким путем из активного фонда биогенных элементов.

В связи с этим большое значение имеет величина окислительно-восстановительного потенциала (Eh) и содержание ионов железа. В окислительной обстановке присутствующие в почвах и коре выветривания Fe,(X и А1,0,, так называемые полуторные окислы Fe и А1, являются сильными сорбентами аниона РО^ . Особенно интенсивно этот процесс идет в субтропических и тропических аллитных и фераллитных почвах.

В восстановительной глеевой среде при встрече ионов РО^ с ионами Ге2+ при низких значениях pH происходи ! реакция, в результате которой образуется минерал вивианит Fe3(P04)2 8Н20 . По расчету на этот состав он содержит FeO - 43 %, Р205 - 28,3 % (Р- 12,34 %); Н20 — 28,7 %. Разнообразные минеральные формы вивианита, отражающие стадии его окисления, наиболее характерны для торфяных отложений болот, а также встречаются в искусственно затопляемых почках рисовых полей. Поэтому фосфор легко доступен в узком диапазоне кислотности, в слабокислой среде. В сельскохозяйственной практике очень кислые почвы нейтрализуют, добавляя к ним известь (СаСО 3), чтобы повысить доступность фосфора для растений.

Энергетической основой круговорота фосфора в почве является жизнедеятельность микроорганизмов и фотосинтез. В самих почвенных микроорганизмах фосфора немного: 2,2-10,9 кг Р/га. Однако, используя малодоступные фосфаты почв и разрушая органическое вещество почв (опад, корни, остатки отмерших животных), микроорганизмы переводят фосфор в формы, доступные для других поколений микроорганизмов и растений. При вовлечении минерального фосфора в биогенный круговорот в почвах накапливаются его органические соединения, основным концентратором которых является гумусовый горизонт. Это биогеохимический барьер на пути миграции фосфора. Наиболее высокие содержания Рор| характерны для черноземов и аллювиальных почв, самые низкие — для дерново- подзолистых и каштановых. Соотношение органической и минеральной фракций фосфатов в почвах (как и в водах) определяется интенсивностью биогенного круговорота.

Таким образом, континентальный цикл круговорота фосфора осложняется существованием ряда биогеохимических барьеров в почвах и коре выветривания: биогеохимического — в гумусовом горизонте; сорбционного - в кислых ландшафтах, на котором осадителем фосфора являются положительно заряженные коллоиды гидроокислов железам алюминия; щелочного — в ландшафтах с нейтральной и слабощелочной реакцией среды, ограничивающей подвижность фосфатов кальция; восстановительного глеевого — в болотах, на дне некоторых озер. По мнению ряда исследователей, растениям относительно легко доступны только 10-20% содержащихся в почвах соединений фосфора, а 20-40% их практически не доступны.

В биогенный круговорот веществ, более обширный и мощный, чем виутрипочвенный, поданным В. А. Ковды (1971), ежегодно вовлекается 10-100 млн т фосфора, а по расчетам О. П. Добродеева (1978) — 230 млн т.

Коэффициент биологического поглощения фосфора, равный (10-100) • п, подтверждает его энергичную миграцию в биогенном цикле. В среднем живое вещество содержит 0.07% фосфора, зола растений-7% (Войткевич и лр., 1970).

Общий запас фосфора в фитомассе лесов разных природных зон увеличивается с севера на юг. В европейской части России, например, в фитомассе лесотундры запас фосфора составляет 11 кг/га, в лесной зоне- 113кг/га, влесостепной- 141 кг/га. Концентрация фосфора в коре и стволах (лиственный лес — 35 кг/га, еловый — 28 кг/га) на многие годы исключает его из круговорота, истощая почву. За 100 ле г, например, сосновый лес ‘‘исключает" из почвы 78 кг Р/ra, еловый — 74, лиственный - 106 кг Р/га. В северных областях, где поля зерновых культур минимальны, он выносится в основном с отчуждаемой древесиной. В лесной зоне преобладает вынос фосфора с урожаем сельскохозяйственных культур: здесь он в 6 раз выше, чем вынос с отчуждаемой древесиной. Наибольший вынос фосфора с полей происходит в южных районах посевов кукурузы и подсолнечника. Если в естественных (природных) биогеоценозах поступление фосфора происходит из материнских пород, а возврат - с опалом, то в агроценозах дефицит фосфора восполняется только внесением в почвы фосфорных удобрений.

Океанический цикл фосфора начинается с выноса его соединений с речным стоком в Мировой океан. С континентов в море поступает 2-4 млн т фосфора.

В океане, как и на суше, энергетической основой круговорота фосфора является фотосинтез. В океанической и морской воде фосфор находится в основном в виде ионов РО~, а также в виде растворенных и взвешенных фосфорорганичсских соединений. Согласно А. П. Виноградову (1967), средняя концентрация фосфора в океане составляет 0,07 мг/л. В поверхностных слоях воды, особенно весной и летом, количество фосфора уменьшается до нуля. Его содержание здесь зависит от скорости потребления фосфора фосфатного ( Р04 ) планктоном, скорости регенерации органического вещества и обмена с лежащими глубже слоями воды, более богатыми РОГ. На глубине 500-1500 м в результате разрушения отмерших организмов

Рис. 6.6. Круговорот фосфора в биосфере (по: Дюви- ньо, Танг, 1968 из: Сытник и др., 1987)

биохимическим путем и освобождения Р04~ количество фосфатов растет, достигая местами 50 мкг/л. Глубже концентрация фосфора фосфатного практически не изменяется до дна.

Что касается фосфорорганических соединений, то они образуются в результате прижизненных выделений и посмертного лизиса (разрушения клеток) фитопланктона и других организмов в поверхностных слоях воды. Поэтому количество фосфорорганических соединений варьирует по сезонам и в толщине воды по вертикали. На глубине 200-300 м концентрация Р убывает, а Р04 возрастает. На глубине 500 м и глубже содержание Р„уже ничтожно мало,т. е. по вертикальному разрезу количества фосфора неорганического и органического имеют обратную направленность.

Таким образом, соединения фосфора имеют свой цикл превращений в толще вод океанов и морей. Отмершие ткани организмов подвергаются биохимическому разрушению, в результате чего в растворе появляются ионы Р04 . Скорость регенерации высокая, по-

скольку РО, является одним из главных факторов, лимитирующих жизнь, ее развитие и рост (рис. 6.6).

Нарушение круговорота фосфора. Относительная необратимость общего круговорота фосфора на планете, значение его в формировании биомассы (и урожая) растений, ограниченность известных мировых запасов на суше выдвинули проблему фосфора на одно из первых мест в числе других проблем науки, техники и хозяйства.

В текущем столетии, особенно в несколько последних десятков лет, общая картина распределения и миграции фосфора в биосфере резко нарушена человеком, что обусловлено рядом важнейших сторон его экономической деятельности. Это прежде всего: мобилизация фосфора из агроруд. производство и применение удобрений; производство многочисленных препаратов, содержащих фосфор (пестицидов, детергентов и т. д.), и использование их в быту, индустрии и земледелии; производство громадных количеств фосфорсодержащих ресурсов продовольствия и кормов, вывоз их в зоны концентрации населения; развитие рыбного промысла, добыча морских беспозвоночных и водорослей, влекущие за собой перераспределение биогенных фосфатов между морем и сушей.

Вследствие этого территории индустриально развитых и густонаселенных стран, импортирующих агроруды, сырье, продовольствие, характеризуются общим увеличением соединений фосфора в окружающей среде (происходит фосфатизация). Терри тории стран, экспортирующих органические продукты (например, некоторые страны Азии, Африки, Латинской Америки) и не применяющих удобрений, теряют запасы фосфора в своих почвах.

Химическая промышленность мира поставляет земледелию 18- 20 млн т фосфора в виде минеральных удобрений. Но этого явно не хватает. Во многих земледельческих странах вынос фосфора с урожаем растительной биомассы заметно превышает его количество, вносимое с минеральными удобрениями. При высоких урожаях из почв выносится до 20 кг Р/га и более (например, в южных областях с полей кукурузы и подсолнечника вынос фосфора достигает 21,8 кг/га). Поэтому даже лучшие почвы без регулярных фосфорных удобрений через 40-50 лет использования сильно истощаются и урожаи на них падают. И сухопутным, и водным растениям фосфора почти всегда не хватает. Дефицит фосфора в почвах, водах суши и океана постоянно ограничивает биологическую продукцию планеты.

Дефицит фосфора для растений в почвах обостряется низкой физиологической доступностью его нерастворимых соединений и особенно необратимой фиксацией в почве самого фосфора, которая достигает иногда огромных величин. Поэтому для получения высоких урожаев приходится вносить на поля фосфорных удобрений на 15-20 кг/га (в пересчете на Р20.) больше, чем его выносится с урожаем. Если принять за 100% сумму внесенных фосфорных удобрений, то оказывается, что урожаи хлопчатника или зерновых выносят лишь 50- 70% их количеств, а 30-50% остаются в малодоступной форме в почве. Этот процесс повторяется из года в год. Происходит “зафосфачи- вание” пахотного и подпахотного горизонтов почвы. Щелочные карбонатные почвы переводят фосфор в форму практически нерастворимого трехкальциевого фосфата, а затем апатита. Источниками кальция для образования трехкальциевого фосфата и карбонат-апатита в почвах, кроме осадков кальцита, арагонита, видимо, являются обменный кальций, растворы бикарбоната кальция, всегда присутствующие в почвенных водах, гипс, доломит.

Некоторые авторы считают, что фиксированный фосфор на 40- 50% можетбытьпри определенных условиях десорбирован и использован растениями. Например, повышение кислотности среды (при окислении сульфидных руд), выпадение кислотных дождей, интенсивное новообразование угольной кислоты способствуют десорбции фиксированных анионов Р04~, растворению фосфатов, усилению их миграции и выносу в виде раствора.

В условиях ненарушенной биосферы огромное количество фосфора удерживается живым веществом. Мы уже приводили некоторые цифры по общему запасу фосфора в фитомассе лесов разных природных зон. Здесь же обратим внимание на лесную подстилку. Если в луговых степях фитомасса содержит фосфора 25-30 кг/га, в березняках - 22 кг/га, то в лесных подстилках наблюдаются случаи содержания фосфора до 100 кг/га. Естественно, что гумусовые горизонты ненарушенных почв также обогащены биогенным фосфором и его доступными формами.

Почвы и особенно гумусовая оболочка суши вследствие действия малого биологического круговорота элементов в системе организмы-почва являются сферой природной биогенной аккумуляции соединений фосфора. Поэтому содержание фосфора в почвах заметно превышает среднее его содержание в земной коре - 0,1 -0,3%.

Уничтожение лесов и подстилок, замена их травянистой и тем более агрикультурной растительностью коренным образом меняют запас и распределение фосфора, скорость и степень замкнутости его круговорота.

Минерализация биомассы и подстилок, потребление азота, фосфора, калия культурными растениями, отчуждение урожая и связанных с ним биофилов явилось первым и глубоким изменением сложившегося круговорота веществ в экосистемах и биосфере. Но за ним последовали воздействия и последствия еще более грозные, а именно: эрозия почв.

Потеря тонкодисперсной части почвы при водной эрозии сопровождается сильным механическим выносом гумуса (т. е. углерода), азота, фосфора. По оценкам экспертов ФАО, уносимый при эрозии материал в 3-5 раз богаче органическим веществом, азотом и фосфором, чем сами почвы (В. Л. Ковда, 1976 г.).

Под влиянием водной эрозии и пыльных бурь механическое перемещение почвенного фосфора может происходить на значительное расстояние в форме аэрозолей и водных суспензий. Именно эрозия почв, уничтожая гумусовый горизонт, обедняет почвы в отношении азота и фосфора, унося их соединения в низменности, озера и моря. В 50-х гг., например, почвы и земледелие СССР от эрозии ежегодно теряло до 14 млн т питательных веществ (азота, фосфора, калия). А общая потеря в США питательных веществ в 60-х гг. составляла 50 млн т/год. Эта цифра, превышала мировое производство удобрений в 60-х гг.

В воды поверхностного стока и реки, а затем в озера и моря фосфор поступает не только из удобрений, нотакже из детергентов (фосфорсодержащих моющих средств) — около 5 млн г ежегодно. М ноше приписывают детергентам большую роль в фосфорном загрязнении водоемов. Так, по опенке некоторых авторов, на долю детергентов приходится 46% всех избыточных поступлений фосфора в окружающую среду.

Механизация современного земледелия и местного транспорта явилась прогрессом в технологии и способствовала росту продуктивности земледелия. Однако она привела к коренному уменьшению численности лошадей, быков, волов, верблюдов, используемых в хозяйстве, и незримо — к глубокому изменению круговорота углерода, азота, фосфора и других биогенов. В развитых странах исчезла или сильно сократилась практика применения местных органических удобрений, и навоза прежде всего.

Возврат в биогеохимический цикл неорганических С, N, Р, К нарушился и сократился. Вместе с тем абсолютно и относительно увеличилось поступление в окружающую среду фосфор- и азотсодержащих органических веществ растительного и животного происхождения. Американскими исследователями определено, что из 10 частей фосфора, израсходованного на выращивание кормов скоту, лишь

одна часть попадает человеку с продуктами питания, три части остаются фиксированными в почве, а шесть частей поступают в экскреты и будут смываться в водоемы, если не используются на удобрения (В. А. Ковда, 1976 г.). Экскреты животных и человека крайне обогащены фосфором, и это является главной причиной локальной аккумуляции подвижных органических соединений фосфора в районах концентрации людей и животных.

Наконец, еще одна отрасль хозяйства, оказывающая значительное влияние на биогеохимию фосфора (азота) в настоящее время, это вылов рыбы и других морепродуктов. Она всегда была антропогенной формой возврата биогенных элементов на сушу. Хотя, как полагают ученые, количество фосфора, ежегодно поступающее на сушу благодаря рыболовству, и уступает не менее чем на порядок выносу фосфора в гидросферу при выщелачивании растворимых фосфатных удобрений, неуклонный рост годичных уловов рыбы способствует аккумуляции соединений фосфора в зонах плотного населения и больших городов. Фосфора все больше и больше остается в местах скопления органических отходов, свалках, пригородных полях.

Все это приводит к тому, что кроме уже отмеченных неблагоприятных изменений в биогеохимии фосфора — дефосфатизация почв одних стран и “зафосфачивание” территорий и почв стран развитого земледелия и индустрии — происходит еще одно неблагоприятное изменение — эвтрофикация (т. е. быстрое размножение микроволорос- лей), вызванная избытком фосфатов в водоемах суши и морях. Признаки эвтрофикации наблюдаются, если концентрация Р в воде превышает 15 мг/л, а N - 0.3 мг/л. В биологически же чистых водах концентрация фосфора составляет сотые и тысячные доли миллиграмма на литр. Таким образом, наряду с фосфатизацией почв суши происходит процесс фосфатизации водоемов суши, дельт, эстуариев. Выразительный пример, показывающий решающую роль фосфора вэв- трофикаиии озер, привел Р. Риклефс (1979) (рис. 6.7).

Фосфор в большей степени способствует развитию водорослей, чем нитратный азот. Синтез углерода в озерах коррелирует с содержанием фосфора: удвоение притока фосфора сопровождается удвоением урожая планктона, но когда фосфора много, лимитирующим элементом становится азот, так как на один атом фосфора при синтезе живого вещества требуется 15 атомов азота. В этих условиях синезеленые могут взять верх над планктоном, так как они способны восстанавливать атмосферный азот и не зависят от наличия нитратов. Массовое цветение синезеленых, их последующая гибель и разложение сопровождаются резким снижением запасов растворенного в воде кислорода и заморами.

Рис. 6.7. Эксперимент, показывающий решающую роль фосфора в эвтрофикации озера (по: Schindler, 1974 из: Ricklefs, 1993).

В ближний бассейн (А) внесены углерод и азот, но это не вызвало подъема в органической продукции. В дальний бассейн (Б), отделенный от первого пластмассовой перегородкой, добавлены, помимо углерода и азота, фосфаты, что привело к бурному росту сине- зеленых, за два месяца густо покрывших его поверхность

Попыткой уменьшить вынос фосфора сточными водами и возвратить его в круговорот является все более широко практикуемое сейчас опрыскивание наземной растительности сточными водами, а также пропускание их через естественные водно-болотистые угодья, вместо прямого сбрасывания этих вод в реки. Очевидно, что такая практика и болеебиогеохимична, и более экономична. Ведь в результате минерализации органических веществ вода на выходе очистной станции содержит в среднем 8 мг Р/л. Дополнительная обработка вод может уменьшить количество фосфатов, но существенно увеличит стоимость очистки. Вот почему даже после прохождения через очистные сооружения сточные воды несут угрозу эвтрофикации водоемам. в которые эти воды сбрасываются.

Рассмотренный процесс биосферного круговорота показывает, что энергетической основой двух взаимосвязанных циклов — наземного и океанического — является фотосинтез. Растительность на континентах и планктон в океане, постоянно потребляя необходимый для их жизнедеятельности фосфор, являются тем механизмом, который способствует вовлечению минерального фосфора в биогенный круговорот и образованию новых органических соединений фосфора.

На суше круговорот фосфора совершается медленно, что является результатом задержки фосфора на биогеохимических барьерах, основными из которых являются растительный покров и гумусовый горизонт почв и восстановительный глеевый горизонт, способствующий образованию минерала вивианита, большие скопления которого разрабатываются как месторождения. Но выводящая ветвь в континентальном круговороте невелика и не играет роли в общем балансе фосфора.

Океанический круговорот фосфора, напротив, протекает довольно интенсивно. Этому способствуют энергичное потребление фосфора фитопланктоном и другими водными организмами и большая скорость обновления органического вещества. Выводящая ветвь в океаническом цикле фосфора довольно мощная, способствующая захоронению огромных количеств фосфора на океаническом дне на время, соизмеримое с геологическими периодами.

Ограниченность природных наземных запасов фосфатов, а также их огромное значение для жизнедеятельности живого вещества требуют от человека бережного использования этих запасов. Как образно заметил Э.Диви-мл. (Биосфера, 1972), "‘фосфор слишком драгоценен, чтобы отдавать его на съедение синезеленым водорослям ’.

Круговорот серы. Сера, как и азот, — элементе переменной валентностью. В биосфере распространены соединения серы с валентностью: -2; 0; +4; +6. В геохимии серы главные процессы окислительно-восстановительные, осуществляемые микроорганизмами. Кларк серы в литосфере, т. е. процент ее массы, довольно высок — 4,7 • 10 7

В бескислородную стадию развития Земли в раннем архее преобладали, по-видимому, соединения двухвалентной серы: H,S, сульфиды различных металлов, о чем говорит отсутствие в породах этого возраста сульфатов. Однако уже в верхнем архее и нижнем протерозое по мере развития фотосинтетической деятельности растений содержание кислорода стало достаточным для образования сульфатов из эндогенных сульфидов. Во всех более поздних породах сульфаты всегда присутствуют. В фанерозое в некоторых местах — болотах, пресноводных и солоноватоводных водоемах с затрудненным водообменом произошло очень большое накопление остатков растений и животных, не успевших окислиться. Формирование и захоронение обогащенных органическим веществом толш осадочных пород в восстановительной обстановке привело к образованию нефтяных углеводородов и накоплению нефтегазоносных залежей.

В этих условиях как на поверхности Земли, так и в толщах пород шли процессы восстановления серы микроорганизмами, возникала сероводородная среда, образовывались сульфиды. На протяжении длительной геологической истории биосферы повторявшиеся многократно окислительно-восстановительные процессы фиксировались в каменной летописи Земли, в вещественном составе ее пород и толщ.

В природе сера встречается в свободном состоянии (в небольших количествах); в окисленной форме - в виде S02, S03, сульфатов (CaS04, Na,S04 MgS04) в атмосфзере, вулканических газах, морской и пресной воде, в эвапоритах, в почвах; в восстановленной форме (S2) — в виде сульфидов (первичных и восстановленных биогенным путем из сульфатов), сульфосолей, сероводорода. Сера - важный био- фильный элемент. Она входит в состав некоторых аминокислот (цистеина, метионина, цистина), которые обеспечивают третичную конфигурацию протеинов и поэтому играют в биологии фундаментальную роль, а также содержится в ряде витаминов группы В (тиамин, биотин) и эфирных маслах растений. Подсчитано, что 50-70% почвенной серы находится в органической фракции почвы. Роль серы и ее соединений в функционировании биосферы заключается не только в участии в составе живых клеток и других органических веществ, но и в существенном влиянии на ход метаболизма множества групп и большого количества организмов.

По биофильности (кларку концентрации элемента в живом веществе) сера стоит на шестом месте (КК=1) после С (КК=7800), N (КК=160), Н(КК=70),О(КК=1,5)иС1(КК=1,1).Вживом веществе содержится в среднем 5 • 102% серы (Перельман, 1973, 1975).

Являясь весьма подвижным химическим элементом, в ландшафтах сера накапливается в условиях сухого климата и выносится речными и грунтовыми водами в условиях влажного климата.

Растения усваивают почвенную серу главным образом в форме сульфатов и лишь небольшое количество при ассимиляции SO, из

л*

воздуха и при поглощении свободных серусодержащихаминокислот, находящихся в почве.

Животные используют серу, входящую в состав органических соединений растений.

Таким образом, аналогично нитратам и фосфатам, сульфаты, основная доступная форма серы, восстанавливаются автогрофами и

Рис. 6.8. Круговорот серы в биосфере (из: Рам ад, 1981)

включаются в белки. Органические остатки животных и растений минерализуются. и входящая в их состав восстановленная сера при аэробном разложении окисляется ферментативным путем различными группами микроорганизмов. Подобные процессы осуществляются и в водоемах (рис. 6.8). Экосистеме требуется не так много серы, как азота и фосфора, и сера реже бывает фактором, лимитирующим рост растений и животных. Тем не менее ее круговорот является ключевым в процессе продукции и разложения биомассы. Кроме того, когда в осадках образуются сульфиды железа, фосфор (бывший связанным с железом) переводится в растворимую форму, т. е. высвобождается и становится доступным для организмов. Регенерация фосфора в круговороте серы наиболее выражена в анаэробных условиях водно-болотистых угодий, которые, кстати, занимают важное место и в круговороте азота и углерода.

Восстановление соединений серы. Значительные количества органических соединений, содержащих серу (аминокислоты, глюкози- ды, тиомочевина, алкалоиды), поступают в почву и водоемы с расти - тельными и животными остатками. Эти остатки разлагаются при участии гетеротрофных микроорганизмов различных систематических групп родов Microsporium, Aspergillus, Proteus, Bacillus, Achrromobacter (Глазовская, Добровольская, 1984). Разложение протекает как б аэробных, так и в анаэробных условиях. В присутствии кислорода образуются меркаптаны, сульфиды, сульфаты и тиосульфаты, без него - сероводород и меркаптаны. Часть серы может поглощаться самими микроорганизмами, накапливаясь в их протоплазме, следовательно, при разложении органических остатков одновременно происходит и частичная иммобилизация серы.

Образование H2S может быть связано не только с разложением серусодержаших органических остатков, но и с микробиологическим восстановлением солей серной, сернистой и серноватистой кислот, присутствующих в среде и доступных микроорганизмам. В восстановлении серы минеральных солей участвует особая группа бактерий — дссульфатирующие, или сульфатредуцирующие, бактерии. В переувлажненных почвах с близким горизонтом содержащих сульфаты грунтовых вод или в периодически затопляемых почвах, например в приморских дельтах и на низменных морских побережьях, восстановление сульфатов идет с накоплением сероводорода и образованием сульфидов, прежде всего сульфидов Ге — гидротроиллита (FeS • пЫ,0) и пирита FeS,. Такие же процессы идут и в донных отложениях солоноватоводных водоемов с недостаточной аэрацией. С накоплением гидротроиллита - коллоидного сернистого железа — связан интенсивно черный цвет иловых донных отложений соленых озер и солончаковых болотных почв. Образующийся в придонных слоях вследствие сульфатредукции сероводород мигрирует в водную толщу и при затрудненном водообмене вызывает сероводородное заражение и гибель животного и растительного населения водоема. Это явление наблюдается все чаще в настоящее время в связи с техногенным загрязнением водоемов и их эвтрофикацией. Процессы сероводородного заражения в естественных условиях наблюдаются в Черном море, Аравийском и Персидском заливах, фиордах Норвегии. Однако в литературе редко приводятся количественные оценки выделения микроорганизмами сероводорода.

Впервые биологическую природу процесса сульфатредукции доказал в 1895 г. М. Бестеринк. В настоящее время известно три рода сульфатредуцирующих бактерий: Desulfovibrio, Desulfotomaculum, Desulfomonas.

Клетки Desulfovibrio — облигатные анаэробы, развиваются в среде с pH 5,6-8,5, при оптимуме температуры 30° С, обитают в морской воде, илах, пресной воде и почве. Нерезкий запах сероводорода и темные пятна сульфида железа на затопляемых водой лугах связаны с активной деятельностью бактерий Desulfovibrio desulforicans.

Один из видов Desulfotomaculum, а именно, D. nigrificans - термофил. развивается в термальных источниках и вблизи вулканов, играет большую роль в образовании лечебных грязей, продуцируя биогенные сульфиды.

Бактерии Desulfomonas выделены из кишечника человека и фекалий.

По существующим представлениям, сульфатвосстанавливающие бактерии — это хемоорганотрофы (раньше считалось, что среди них есть хемоавтотрофы), которые в энергетической реакции могут использовать неорганические соединения, молекулярный водород и сульфат; они не способны к автотрофной ассимиляции углекислоты, а для своего роста и развития потребляют готовые органические вещества.

Сульфатвосстанавливающие бактерии обычно локализуются в нишах с низким окислительно-восстановительным потенциалом: в почвах рисовников, на заливных землях, в торфах при pH 3-4 и некоторых вулканических озерах. Они бурно развиваются в нефтяных пластах. В анаэробных условиях на распространение и активность этих бактерий оказывает влияние в основном количество органического вещества и сульфатов.

Нефти, битумы, тяжелые углеводороды в газообразном состоянии, рассеянное в породах органическое вещество служат пищей для сульфатредуцируюшихбактерий; сульфаты подземных вод восстанавливаются до сульфидов. За счет уменьшения количества сульфатов в водах увеличивается относительное содержание хлоридов. Сульфиды при реакции с углекислотой переходят в карбонаты:

Na2S+C02+H2O=Na2CO,+H2S; CaS+C02+H20=CaC0,+H2S.

Карбонаты кальция и магния слаборастворимы и выпадают в осадок, сода остается в растворе. Таким путем формируется особый тип щелочных, хлоридно-гидрокарбонатно-на гриевых вод; подобные пластовые воды сопутствуют нефтегазоносным бассейнам. Выходы таких вод на поверхность наряду с наличием газовых ареалов рассеяния тяжелых углеводородов — признак нефтегазоносное™ территории. На эту особенность впервые обратили внимание в Прикаспийской низменности В. А. Ковда, П. Е. Славин и другие в 1951 г. (вазовская, Добровольская, 1984).

Продуцирование Н ,S в почвах, водоемах, водоносных горизонтах приводит к формированию в них геохимических барьеров: здесь накапливаются сульфиды Ее, Си, Zn, Cd, Pb, U, Mo и других металлов. На сероводородных барьерах могут образовываться месторождения вторичных сульфидных руд.

Предполагают, что сульфатвосстанавливающие бактерии, существовавшие еще вдокембрии, участвовали в образовании залежей восстановленных металлических руд и в создании наиболее древних осадочных месторождений.

Сульфатвосстанавливаюшие бактерии могут приносить вред, разрушая неустойчивые к сероводороду и продуктам его окисления материалы. Так, они вызывают почернение бумажной пульпы, загрязняют сероводородом светильный газ, разрушают некоторые нефтепродукты.

Окисление неорганических соединений серы. Этот процесс осуществляют в основном три группы микроорганизмов: фотосинтезирующие бактерии (пурпурные и зеленые), собственно серобактерии, тио- новые бактерии. Сравнительно недавно обнаружено, что некоторые гетеротрофные бактерии, грибы и дрожжи также способны окислять серу в присутствии органического вещества, но этот побочный в их метаболизме процесс идет медленно, а выделяющаяся при окислении энергия ими не используется.

Фотосинтезирующие серные бактерии — пурпурные и зеленые прокариотные микроорганизмы, обитающие в основном в водоемах и осуществляющие “анаэробный фотосинтез" без выделения молекулярного кислорода. Мы рассмотрели их деятельность в разделе, посвященном созданию органического вещества. Здесь лишь вспомним, что фотосинтезирующие бактерии обычно обитают в сероводородной зоне в прудах, морских лагунах, озерах. В почве эти бактерии существенной роли не играют, в водоемах же их деятельность имеет большое значение.

Серобактерии — обширная гетерогенная группа бесцветных микроорганизмов, развивающихся в сероводородной среде и откладывающих серу внутри клеток. Первые исследования этой группы бактерий провел С. Н. Виноградский в 1887 и 1888 гг. Он установил, что сера, откладываемая в клетках серобактерий, образуется из сероводорода и может окисляться этими микроорганизмами до серной кислоты, выделяемой наружу. Одновременно Виноградским была выдвинута идея о существовании хемосинтеза у этих бактерий: они могут расти в отсутствие органических соединений, и процесс окисления неорганической серы служит для них энергетическим источником дыхания. М ы уже касались деятельности этих бактерий в разделе “Хемосинтез5', рассматривая реакции выделения серы и серной кислоты, а также энергетику этих процессов.

Бесцветные серобактерии обитают в водоемах на поверхности или в верхних слоях ила, где хотя бы слабо образуется сероводород. Они микроаэрофилы, очень чувствительны к концентрации H2S: в насыщенной сероводородом среде быстро отмирают, при концентрации его меньше 40 мг/л пышно развиваются. Оптимальной для них является щелочная или близкая к ней нейтральная среда, где H,S накапливается медленно.

На поверхности ила или в водной толще скопления серобактерий могут образовывать ‘‘бактериальную пластинку’’ или пленку, выше которой отсутствует сероводород, а ниже — кислород. Выделяющийся сероводород окисляется и не отравляет расположенную выше водную толщу. Такая пленка находится в Черном море на глубине 200 м и препятствует поступлению сероводорода выше этого уровня. Серобактерии, обитающие в ней на границе аэробной и анаэробной зон, находятся в беспрестанном хаотичном движении: спускаясь вниз за сероводородом, поднимаясь вверх за кислородом. Они окисляют H S до элементарной серы и получают энергию, необходимую для синтеза органических веществ. Серобактерии можно встретить в районах вулканизма вокруг сероводородных газогидротерм, где они образуют рыхлые белесые “маты”. По отмирании обогащенные элементарной серой микробные тела погружаются в сероводородную зону, где разлагаются десульфатирующими бактериями с восстановлением S до ITS.

Участие серобактерий в круговороте серы, по-видимому, незначительно, хотя их роль в предотвращении отравления сероводородом водных толщ и влиянии на миграцию и осаждение металлов, очевидно, существенна.

Главную роль в процессах окисления серы играют тионовые бактерии.

Тионовые бактерии — единая в морфологическом и биохимическом отношении группа микроорганизмов, встречающаяся в почвах, пресных и соленых водоемах, серных месторождениях и горных породах. Эти бактерии получают энергию, окисляя восстановленные соединения серы - сероводород, сульфиды, сульфиты, тиосульфаты, тетратионаты, тиоцианаты, дитиониты. Сера, образующаяся как промежуточный продукт, откладывается вне клеток. Бактерии в качестве акцептора электронов используют свободный кислород, а некоторые виды — кислород нитратов. Среди них встречаются как автотро- фы, так и миксотрофы и литогетеротрофы. Большинство из них аэробы. хотя есть и факультативные анаэробы. Среди тионовых бактерий в круговороте серы особенно активны бактерии рода Thiobacillus, широко распространенные в наземных и водных экосистемах и наиболее хорошо изученные.

С окисляющей деятельностью тионовых бактерий связано образование многих серных месторождений.

К очень интересным организмам относится тионовая желе- зоокисляюшая бактерия Thiobacillus ferroxidans, выделенная из кислых дренажных шахтных вод (хемолитотроф, оптимальное pH 1,7-3,5, аэроб). Среди тиобактерий занимает особое положение, так как способна к автотрофному росту не только за счет окисления соединений серы, но и за счет окисления закисного железа в окисное. Для Т. ferroxidans характерна высокая устойчивость к концентрации тяжелых металлов, она развивается при малых дозах азота, фосфора и незначительной аэрации, поэтому обитает в зоне окисления сульфидных месторождений.

Ряд тионовых бактерий может окислять различные сульфидные минералы (Си, Zn. Pb, Ni, Со, As), участвовать в изменении валентных состояний урана и ванадия, выдерживать высокие концентрации металлов, развиваться в 6%-ном растворе медного купороса. Окисление Н28тионовыми бактериями до серной кислоты вызывает коррозию металлов и строительных материалов - почти 50% трубопроводов под землей разрушается в результате коррозии из-за сероводорода и сульфидов.

Сульфиды меди окисляю гея до сульфатов, которые, как более подвижные, выносятся по трещинам в более глубокие горизонты, зачастую в область деятельности сульфатредуцирующих бактерий. В последнем случае образуются вторичные сульфиды (например, медные месторождения Среднего Урала, Армении, Джезказгана). Масштаб деятельности тионовых бактерий внушителен. Так, в течение суток из месторождения Дегтярское вымывается 115 кг Си и ] 706 кг Zn.

Таким образом, процессы круговорота соединений серы обеспечены большим разнообразием микроорганизмов.