ЗНАЧЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ СОЕДИНЕНИЙ

Значительно выше растворимость углекислых и сернокислых солей натрия и калия. Соответственно и их миграционная способность также намного выше. Поэтому циркуляция подземных и наземных вод способствует выщелачиванию и перемещению сульфатов и карбонатов щелочей на сравнительно дальние расстояния и обусловливает их пространственное разделение от карбонатов и сульфатов кальция. Особенно велика растворимость хлоридов кальция и магния, а также нитратов натрия и кальция. Миграционная способность этих компонентов поэтому необычайно велика, и они аккумулируются обычно на значительных расстояниях от места образования, формируя растворы очень высоких концентраций и почвы сильной засоленности.

О растворимости солей как показателе их миграционной способности можно судить по данным, представленным на рис. 54—56. Известно, что растворимость некоторых солей меняется в зависимости от условий среды: температуры раствора, присутствия или отсутствия спутников, повышающих или понижающих их растворимость.

Рис. 34. Относительная растворимость солей в воде при 20° С

Обычно легкорастворимые соли мигрируют в почвенных растворах и грунтовых водах в виде смесей. Присутствие одних компонентов способствует повышению или понижению растворимости других. Так, хлористый натрий весьма заметно повышает растворимость углекислого кальция. При высоких концентрациях сульфата натрия снижается растворимость сернокислых солей кальция. В этом проявляется влияние известного правила о понижении растворимости солей в присутствии одноименных ионов.

Растворимость углекислого и сернокислого кальция резко меняется в зависимости от реакции среды, температуры и количества угольной кислоты, присутствующей в атмосфере и растворе (рис. 56). Повышение парциального давления угольной кислоты, так же как и понижение температуры, резко увеличивает растворимость углекислого кальция. Присутствие в растворах даже небольших концентраций нормальной и двууглекислой соды вызывает резкое понижение растворимости углекислого кальция и усиливает его переход в осадок, почти до полного исчезновения в растворе.

Отмеченные изменения в растворимости различных солей в зависимости от температуры и присутствия других солей обусловливают возникновение пространственной дифференциации химического состава солей на территории материков в почвах, наносах, в грунтовых водах и озерах.

чества гипса связано, как мы видели, с повышением его растворимости в присутствии хлоридов Nan Mg.

Влияние органических веществ на геохимическую подвижность элементов и их соединений столь же велико, как и влияние минеральных солей. Это вполне объяснимо хорошо известным стабилизирующим ’’защитным действием” растворов (золей) гумуса, как и ряда других органических веществ, например желатины, на коллоидные растворы и суспензии. Их устойчивость против коагуляции значительно возрастает в присутствии органических соединений. Допускается, что коллоидные растворы гидроокиси кремния обладают сходным действием.

Еще большее влияние на геохимическую подвижность и судьбы железа, марганца, алюминия, никеля, кобальта и меди оказьюают гумусовые кислоты, особенно фульвокислоты. Фульваты этих металлов, как правило, растворимы (Тюрин, 1949; Пономарева, 1949). В анаэробной кислой среде фульваты металлов настолько мобильны, что в больших количествах поступают в почвенные и грунтовые воды, в родники и реки. Водные растворы этих органо-минеральных соединений приобретают бурый и темно-бурый цвет (черные воды тропических лесов, а также лесов и болот бореального пояса).

Чем выше уровень цветности воды различных речек, тем выше и концентрация марганца, никеля, кобальта, меди, алюминия. То же было установлено и для соединений железа (табл. 30).

От общего количества присутствующего органического вещества в водах Днепра, Невы и других рек северною питания на долю комплексных соединений таких металлов, как Fe, Mn, Ni, Си, с гумусовыми кислотами приходится 50—70%. Растворы гуминовой кислоты, как правило, в кислом и нейтральном интервале реакции осаждают алюминий, железо, марганец, медь, никель, кобальт, цинк. Эти практически нерастворимые осадки гуматов являются как чисто химическими солеобразными соединениями, так и продуктами взаимной коагуляции и адсорбции (Александрова,

Таблица 30. Влияние растворенных органических веществ на подвижность металлов в водах Полесья, мг/л (Каган, Гельфер, 1956)

1954; Орлов, Ерошичева, 1967). В щелочной среде образуются подвижные (некоагулирующие) коллоидные растворы гуматов щелочей. Однако двух- и трехвалентные металлы в щелочной среде образуют нерастворимые или малорастворимые осадки.

Подвижные органо-минеральные соединения, поступив в почвенные и поверхностные воды, в дальнейшем уносятся геохимическим потоком в транзитные и аккумулятивные ландшафты. Они передвигаются также и с капиллярной влагой.

Соединения фульвокислот и оксикислот мигрируют в геохимическом потоке в депрессии и накапливаются в почвах подводного и капиллярно- гидроморфного типа совместно с алюминием, железом, марганцем, фосфором. Почвы низинных болот, пойм, дельт обычно обогащены этими компонентами. Темные луговые почвы долин получают значительные количества растворенного гумуса вместе с аллювием, а также из капиллярной каймы грунтовых вод, содержащих гумус. Хорошо известны иллювиально-гумусовые горизонты в песчаных подзолистых почвах севера. Они иногда содержат до 5—8% гумуса в ожелезненном уплотненном горизонте. Гумусовые (с железом, алюминием, марганцем) уплотненные горизонты гидрогенного происхождения (хардиен) часто наблюдаются в субтропических и тропических подзолах.

Накопление органического углерода в континентальных и дельтовых отложениях, как и почвообразование, началось в девонскую и развивалось в меловую и третичную эпохи. Геологические скопления органического углерода (угли, сланцы, торфа) сосредоточены в геосинклиналь- ных и примыкающих платформенных областях, т.е. в погружающихся аккумулятивных ландшафтах, где располагаются обводненные заторфо- ванные низменности, депрессии, дельты, лагуны (Страхов, Родионова, 1954). В среднем ежегодно выключается из биогенного цикла и надолго захоро- няется в донных осадках около 0,8% массы органических веществ, ежегодно синтезируемых на планете. Средние коэффициенты фоссилизации органики, по В.А. Успенскому (1956), таковы: болота - 8,60; озера и реки - 42,2; шельф океана — 1,04; континентальный склон - 0,37; глубокие области океана — 0,06.

Условия реакции среды играют существенную роль в миграции и осаждении многих продуктов выветривания и почвообразования. В кислой среде, т.е. при pH 5—6 и меньше, возрастает миграционная подвижность большинства химических элементов и образуются их более растворимые соединения, например соединения железа, марганца, алюминия, доломит, кальцит, гипс, которые в кислой среде интенсивно растворяются и разрушаются. Фульвокислоты также образуются преимущественно в гумусовых горизонтах кислых почв. Однако растворимость некоторых соединений возрастает в щелочной среде. Это, в частности, характерно для соединений кремнезема. Алюминий имеет два максимума растворимости: один в кислой среде, при pH 3—3,5 и второй — в щелочной среде, при pH 9—10, В первом случае алюминий ведет себя как катион, а во втором — как анион (рис. 57).

Гидроокиси металлов обладают высокой подвижностью лишь в определенных условиях реакции среды. При достижении этих границ реакции среды гидроокиси металлов выпадают в осадок; так, гидроокись трехвалентного железа выпадает в осадок при pH 3—5, двухвалентного при pH 5,5—7,5; алюминия — при pH 4—6; бериллия — при pH 6, цинка — при pH 6—7, марганца — при pH 8,5—10, магния - при pH 10,5-11 (Ферсман, 1954). Гидроокиси многих металлов выпадают в осадок лишь при высокой щелочности/К их числу относятся Со+а, Ni+2, Zn+2, Mn+2, Cd+2, которые даже при pH 8 могут находиться в растворе.

Микроэлементы Sr, Be, Си, Zn, Cr, Mn, Со подвижны в кислой среде, а As, Cr, Mo, V мобильны в щелочной среде (Перельман, 1979). Что касается Li, Rb, Cs, Br, I, то они подвижны в широком диапазоне pH.

При очень малой концентрации микроэлементы остаются в растворе и не выпадают в осадок даже при существенных изменениях pH или после прибавления осадителей. Вообще растворимость соединений большинства микроэлементов в природе выше, чем в лабораторных условиях. Они способны передвигаться с водными растворами в обстановке, при которой должны бы быть в осадке. Поэтому те значения pH, при которых в лаборатории микроэлементы выпадают в виде окислов, не следует механически переносить в природную обстановку.

Растворимость соединений, которые образуются элементами переменной валентности, весьма зависит от условий окислительно-восстановительной обстановки (Eh) и от соотношения последней с реакцией среды. В числе таких элементов переменной валентности в геохимии почв необходимо назвать Мп4+ и Mn2+, Fe3+ и Fe2+, S6~ и S2~, Cu2+ и Cu+, V5+ и V3+. Так, соединения окисленных высоковалентных форм железа (Fe+3) и марганца (Мп+4) при Eh 300—400 мВ обладают низкой миграционной способностью в нейтральной и слабою!слой среде. Но соединения восстановленных форм железа и марганца (Fe2+, Мп2+) при Eh от +100 до —100 мВ отличаются высокой растворимостью и мобильностью.

Диаметрально противоположно поведение соединений серы. При высоком окислительно-восстановительном потенциале (+500, +600 мВ) образуются высокоподвижные соли серной кислоты (сульфаты). При Eh от +50 до —100 мВ сульфаты восстанавливаются, образуются сероводород и нерастворимые осадки сернистых металлов (Fe, Mn, Со, Ni, Zn, Си, V, Са, Mg, Na, К и др.). Соединения хрома и ванадия при высоких Eh образуют растворимые и геохимические подвижные соединения — ванадаты, хроматы. Эти явления наблюдаются в условиях пустынь, где накапливаются продукты господства окислительного режима: нитраты,

сульфаты, хроматы, ванадаты. В условиях выветривания и почвообразования на окислительно-восстановительную обстановку весьма сильно влияют: доступ кислорода, степень переувлажненности, наличие и характер распада органических веществ, жизнедеятельность микроорганизмов, проникновение таких газов, как сероводород, метан, водород.

В разных почвенных ландшафтах и в разное время года складывается различная окислительно-восстановительная обстановка. Различают три основные группы условий: 1) окислительная обстановка, когда имеется постоянный доступ кислорода (с воздухом или в результате фотосинтеза) или в породе имеются сильные окислители (серная кислота, хлор); Eh может достигать уровня +700, +800 мВ; 2) восстановительная обстановка без H2S, когда имеется дефицит кислорода, образуются СН4, Н2, Мп2+, Fe2+; Eh +400 мВ и ниже. При отсутствии сульфатов (как это характерно

Рис. 57. Растворимость кремнезема (1) и глинозема (2) в зависимости от величины pH (Correns, 1949)

для областей влажного климата: тропики, леса умеренного пояса) сероводород не образуется; 3) восстановительная обстановка с H2S, когда совместное присутствие органических веществ и сульфатов при дефиците кислорода и при достаточном тепле ведет к резкому снижению Eh до отрицательных величин (—50, —150 мВ) и образованию H2S, осаждению сернистых металлов, десульфированию и подщелачиванию среды.

Восстановительная обстановка даже периодического характера в теплое время года сопровождается весьма интенсивной миграцией соединений Fe, Мп, СО, Ni, Си. Яркую картину миграции и аккумуляции соединений железа можно наблюдать в болотах Финляндии, Швеции, Карелии, республик Прибалтики, Белоруссии. При усилении анаэробной обстановки железо присутствует в болотных водах в подвижной двухвалентной форме. Подвижность соединений двухвалентного железа тем выше, чем меньше доступ кислорода, ниже pH и меньше содержание нейтральных электролитов. В периоды аэрации, просыхания и окисления происходят интенсивное выпадение в осадок и накопление соединений окисного железа. В осадок выпадают коллоидные и гелеобразные формы соединений железа и органических веществ, карбонаты закиси железа — сидерит (особенно в слабощелочной среде), нерастворимые соединения двухвалентного и трехвалентного железа и, наконец, фосфаты железа, в частности вивианит.

Признаком начала осаждения соединений железа является образование ’’маслянистой пленки” на поверхности луж. По мнению финских почво

ведов (Kivinen, 1936; Punstjarvi, 1952), накопление соединений железа в болотах следует рассматривать как положительный признак, свидетельствующий об относительно высоком потенциальном плодородии этих почв после осушения. Доступ кислорода в такие почвы (например, после осушения) ведет к образованию свободной серной кислоты и квасцов, что часто наблюдается в приморских низменностях.

Микроэлементы переменной валентности, мигрирующие в форме катионов, более подвижны в восстановительной обстановке, а мигрирующие в анионной форме — в окислительных условиях.

Процессы окисления в природе протекают легче в щелочной среде и значительно труднее в кислой. В геохимии это положение проявляется в возможности существования ряда микроэлементов в восстановленной форме даже в окислительной обстановке. Так, железо и марганец могут находиться в почвах таежной зоны в более подвижной восстановленной форме при сравнительно высоком значении Eh, но низком pH. В.М. Латимер (1954) приводит следующие величины Eh в зависимости от реакции среды:

Сильно кислая среда: Fe2+—Fe2+0,77В; Мп2+-Мп*+1,24В.

Сильно щелочная среда: Fe2+~Fe^ 0,56В; Мп2+—Мп^ 0,05В.

В практической работе почвоведа-геохимика такие индикаторы, как синевато-черный цвет и запах сероводорода (особенно после пробы на вскипание), являются признаком восстановительной обстановки с отрицательными величинами Eh. Сизые, голубые, зеленые, ржаво-охристые тона в окраске — надежный показатель восстановительных процессов, затронувших соединение железа и марганца. Оранжевые, красные, фиолетовые, палевые, бурые цвета — признак окисленности почв и коры выветривания.

Миграционная способность продуктов выветривания зависит от способности вновь возникших химических соединений к взаимодействию. Компоненты, которые химически сравнительно пассивны и не реагируют друг с другом, обладают наиболее высокой миграционной способностью, оставаясь в растворе и перемещаясь почвенными, грунтовыми или речными водами; они мало участвуют в последующем формировании других мало растворимых соединений. К таким соединениям относятся хлористый натрий, сернокислый магний, сернокислый и углекислый кальций и др. Наоборот, соединения фосфора, калия, кремния, алюминия и железа дают огромное количество продуктов взаимодействия с низкой растворимостью. Так, подвижный кремнезем и полуторные окислы образуют много ничтожно растворимых глинистых минералов. Соединения фосфора,' реагируя с кальцием, железом, алюминием, образуют разнообразные малорастворимые вторичные фосфаты. Калий и магний связываются в глинных минералах в необменной форме.