ПРИГОТОВЛЕНИЕ И ХРАНЕНИЕ ТОЧНЫХ РАСТВОРОВ  

Способы выражения концентрации растворов различают в зависимости от того, в каких единицах выражают состав раствора: растворенное вещество и раствор (или растворитель). Для аналитических определений чаще всего используют такие способы выражения концентрации, как массовая доля (старое название — процентная концентрация), молярная концентрация (моляр- ность), нормальная концентрация (нормальность) и титр.

Концентрации веществ в крови, плазме, сыворотке выражают в г% (число граммов вещества в 100 мл субстрата), мг% (число миллиграммов вещества в 100 мл), мкг% (число микрограммов вещества в 100 мл), ммоль/л (миллимоль/л^ 10 ), мкмоль/л (микромоль/л, 10 ), нмоль/л (наномоль/л, 10 ). (В приложении 4 приведены коэффициенты пересчета этих единиц. Числовое значение в старых единицах умножают на коэффициент пересчета и получают числовое значение в рекомендуемых единицах СИ.)

Массовая доля — это отношение массы вещества к массе раствора. Выражается: а) в долях единицы, б) в процентах:

а)              сов = т^Шр,

б)              сов = (тв/тр) • 100,

где lt;ов — массовая доля вещества; тв — масса вещества; тр — масса раствора.

Например, если в 500 г раствора содержится 20 г вещества, то сов = 20/500 = 0,04 или юв = (20/500)100 = 4 %.

Массовая доля показывает, сколько граммов вещества содержится в 100 г раствора.

В старых руководствах массовая доля иногда выражена в промилле (%о):

= (твДир) • 1000.

Масса раствора складывается из массы растворенного вещества и массы растворителя. Поэтому, если раствор готовили, например, смешиванием 30 г вещества и 250 мл (250 г) воды, то массовая доля вещества в этом растворе равна:

сйд = тв/тв + тр или сов = (30/30 + 250) • 100 = 10,7 %.

Поскольку жидкости отмеривают обычно по объему, необходимо пользоваться плотностью раствора.

Плотность раствора (или жидкости) показывает массу единицы объема. Плотности многих жидких веществ, а также плотности растворов широко употребимых кислот, оснований, солей приведены в справочниках. Плотность выражают в г/см (г/мл), кг/м3, кг/см .

Если плотность некоторого раствора равна 1,24 г/см3, следовательно, 1 см (1 мл) данного раствора имеет массу 1,24 г. Плотность (р), масса (т) и объем (V) раствора (жидкости) связаны между собой соотношением

р = т/ V; соответственно т - Ур; У = т/р.

Плотность воды равна 1 г/см3, поэтому для воды ее объем численно равен ее массе. В лабораторной практике плотность разбавленных растворов различных веществ приближенно принимают равной 1 г/см . Плотности растворов можно измерять специальными приборами — ареометрами.

Способ выражения концентрации раствора в массовых долях применяют для приготовления приблизительных растворов, при этом вещества взвешивают на технических лабораторных весах с точностью до десятых и сотых долей.

При приготовлении точных растворов используют молярную, нормальную концентрацию и титр; расчеты ведут с точностью до 4-го знака после запятой, навески веществ отвешивают на аналитических весах.

Встречается также вид концентрации объемная доля (lt;р) — отношение объема вещества к объему раствора; обычно используется для газов:

Ф = К/К ~~ выражена в долях единицы;

Ф = (*в/^р)Ю0 — выражена в процентах.

Молярная концентрация, или молярность, — это отношение количества вещества растворенного соединения к объему раствора; выражается в моль/л.

св ~ лв/^р»

где св — молярная концентрация вещества, моль/л; и„ — количество вещества (число молей вещества); Кр — объем раствора, л.

Количество вещества иногда изображают символом V (ню).

Молярная концентрация показывает, сколько молей вещества содержится в 1 л раствора.

Масса одного моля вещества есть его молярная масса (М), численно равная относительной молекулярной массе вещества (Мг). Относительные молекулярные массы веществ складываются из относительных атомных масс элементов, составляющих вещество, и могут быть рассчитаны по периодической системе химических элементов. Относительные молекулярные массы безразмерны, молярные массы измеряются в г/моль.

МКН2804) = 98, М(Н2804) = 98 г/моль;

Мг(№ОН) = 40, М(ЫаОН) = 40 г/моль.

Точные молярные массы веществ приводятся в химических справочниках.

Количество вещества связано с массой вещества и его молярной массой соотношением п = т/М.

Поэтому для расчета молярной концентрации удобно пользоваться формулой с — m/MV Например, при растворении 15 г NaOH в 600 мл раствора его молярная концентрация в растворе будет равна: c(NaOH) = 15/40 • 0,6 = 0,625 моль/л.

Нормальная концентрация в современной химической литературе называется эквивалентной концентрацией, или молярной концентрацией эквивалента.

Нормальная концентрация — это отношение количества вещества эквивалента растворенного соединения к объему раствора. Показывает число эквивалентных масс вещества в 1 л раствора, выражается в моль/л:

cWzx) = nWzx)/K

где С( 1/гх) — нормальная концентрация; »({/гх) — количество вещества эквивалента, моль; V — объем раствора, л.

Эквивалент — условная частица, т. е. такая часть (1Д) молекулы вещества, которая содержит в своем составе один атом (ион) водорода или реагирует с ним. В пересчете на 1 моль вещества это будет часть молярной массы вещества, рассчитанная с учетом фактора эквивалентности /= 1 Д.

Например, молекула НС1 содержит 1 атом Н, условная частица — молекула НС1, фактор эквивалентности HCl/g^HCl) = 1. Эквивалентная масса равна молярной массе: M(l/z HCl) = М(НС1) = = 36,5 г/моль. Молекула H2SO4 содержит 2 атома Н, в реакциях с получением средних солей она выделяет 2 атома Н:

H2S04 + 2NaOH = Na2S04 + 2Н20.

Условная частица равна половине молекулы H2SO4, фактор эквивалентности f(l/z H2SO4) = 1/2, эквивалентная масса

M(\/z H2SO4) = М( 1/2 H2SO4) = 49 г/моль.

В реакциях С получением КИСЛЫХ солей H2SO4 выделяют один атом Н, для таких реакций ./^(^SC^) = 1, эквивалентная масса равна 98 г/моль:

H2S04 + NaOH = NaHS04 + Н20.

Гидроксид натрия (NaOH) в обменных реакциях реагирует своей группой ОН с одним атомом Н, условная частица — молекула NaOH, /3KB(NaOH) = 1, эквивалентная масса равна 40 г/моль. Для солей, оксидов условную единицу отождествляют с одним атомом одновалентного металла, способным вытеснить из кислот один атом Н. Поэтому их фактор эквивалентности учитывает степень окисления металла и число его атомов в соли, оксиде (в случае полного обмена):

(А1+3)2(504)з/экв = 1/3 • 2 = 1/6; (Сг+2)203/экв =

= 1/3 • 2 = 1/6; Ре+2(Н03)2/экв = 1/2 • 1 = 1/2.

В реакции На2СОз + НС1 = ЫаС1 + ЫаНСОз фактор эквивалентности карбоната натрия равен 1, так как в обмене участвует один атом №;/экв(№2С03) = 1.

Итак, в общем случае в кислотно-основных реакциях эквивалент — условная единица, которая в данной реакции соединяется с одним ионом водорода или замещает, высвобождает его, или каким-то другим образом равноценна ему.

Растворы с нормальной концентрацией обозначаются 0,1 н., 1 н., 2,5 н. и т. д. Например, однонормальные растворы кислот и оснований содержат следующие эквивалентные массы для реакций полного обмена с получением средних солей:

М(КОН) = 56 г/моль; М[1/2 Са(ОН)2] = 74/2 = 37 г/моль;

М( 1/2 Н2504) = 98/2 = 49 г/моль; М( 1/3 А1(ОН)3) = 78/3 = 26 г/моль;

М( 1/3 Н3Р04) = 98/3 = 32,64 г/моль.

Расчет навески вещества в граммах (т) для приготовления растворов с нормальной концентрацией проводят аналогично молярной концентрации по формуле

С(1/*х) = п(\/гх)/уgt; c(\/zx) = тМ{\/тх)У.

Отсюда

тв = С(1/г*)М1/гЖ

где М( 1 /гх) — эквивалентная масса вещества; с^/гх) — нормальная концентрация; V — объем раствора, л.

Для окислительно-восстановительных реакций за основу взяты окислительно-восстановительные превращения:

Н+ + е = Н°, Н° — е = Н+.

Поэтому факторы эквивалентности окислителей и восстановителей зависят от числа электронов, принятых или отданных одной молекулой вещества. Так, для перманганата калия, имеющего различные переходы в разных средах, фактор эквивалентности и эквивалентные массы будут различны:

а)              кислая среда КМп7+04 + 5е -gt; Мп2+:

/экв(КМп04) = 1/5, М{ 1/5 КМп04) = 158/5 = 31,6 г/моль;

б)              нейтральная среда КМп7+04 + Зе -» Мп4+02:

/экв(КМп04) = 1/3, М1/3 КМп04) = 158/3 = 52,67 г/моль;

в)              щелочная среда КМп7+04 + 1е -gt; К2Мп6+04:

/экв(КМп04) = 1, Л/(КМп04) = 158 г/моль.

В химических справочниках даются точные значения молекулярных (молярных) и эквивалентных масс наиболее употребительных веществ (см.

Поскольку вещества реагируют пропорционально их эквивалентам, 1 экв. щелочи всегда прореагирует без остатка с 1 экв. кислоты, 10 экв. щелочи — с 10 экв. кислоты и т. д. Поэтому нормальная концентрация раствора — самая удобная для титрования, так как титрование основано на реакциях взаимодействия веществ. Число эквивалентов для раствора вещества заключено в произведении нормальной концентрации раствора на взятый объем: Х)К Если два раствора прореагировали без остатка, то сцд х) ] У\ = = С(1/гх)2^2- Эта формула отражает закон кратных отношений для растворов.

Титр показывает массу вещества, содержащуюся в 1 мл раствора. Если, например, в 10 л раствора растворено 5,843 г серной кислоты, то титр этого раствора

Т= 5,843/10 ООО = 0,0005438 г.

Зная титр, можно рассчитать нормальность, и наоборот: т= [с(\/гх)М(\/гх))/\т-, с( 1/гх) = (Т- юоо)/л/(1Дх).

В лаборатории чаще употребляют децинормальные растворы, их титры выражаются очень малыми числами: например, для 0,1 н. раствора НС1

Т= [с( 1/2 х)М(\/г х)]/1000 = (0,1 • 36,5)/1000 = 0,00365 г.

Поэтому выражение «титрованный раствор» означает, что концентрация этого раствора известна с большой точностью.

Техника приготовления приблизительных и точных растворов различна. Приблизительные растворы готовят в бутылях и склянках, точные растворы — в мерных колбах. Если точный раствор готовят из навески, ее отвешивают на аналитических весах в бюксе, затем вносят в мерную колбу через сухую воронку небольшими порциями; обмывают бюкс несколько раз небольшими порциями дистиллированной воды, чтобы навеска была внесена количественно — без остатка. Воронку затем также обмывают несколько раз дистиллированной водой. Растворитель в мерную колбу наливают сначала до половины ее объема и добиваются полного растворения навески, помешивая раствор круговыми движениями колбы и встряхиванием, после чего полученный раствор дополняют растворителем до метки и тщательно перемешивают (закрыв колбу пробкой и многократно переворачивая ее, поддерживая дно и пробку).

При доведении объема раствора до метки последние порции растворителя нужно вносить очень осторожно, по каплям, пока нижний мениск не достигнет уровня метки.

Если раствор в мерной колбе готовят не из навески, а из более концентрированного раствора, порядок операции тот же: внесение концентрированного раствора (с помощью пипетки), разведение, перемешивание, доведение объема в колбе до метки, перемешивание.

Готовя растворы в мерной колбе, рассчитывают навеску твердого вещества или объем концентрированного раствора, учитывая объем колбы и требуемую концентрацию приготовленного раствора.

Для быстрого приготовления точных растворов кислот, щелочей и некоторых солей удобно пользоваться фиксаналами (стан- дарт-титрами) — точно отвешенными и содержащими в запаянных ампулах количествами веществ, необходимыми для приготовления 1 л 0,1 н. или 0,01 н. раствора. На ампуле указано, какое вещество и в каком количестве в ней находится. Выпускают фиксаналы в коробках по 10 ампул. Для приготовления растворов сначала теплой водой смывают надпись на ампуле и тщательно обтирают ее. В мерную колбу на 1 л вставляют воронку со стеклянным бойком, острый конец которого обращен вверх, и ампулу осторожно разбивают о боек, давая содержимому вытечь. Затем, не изменяя положения ампулы, ее обильно промывают дистиллированной водой, после чего удаляют, а раствор доливают до мерки и перемешивают (закрыв колбу пробкой). Кроме жидких существуют и сухие фиксаналы. В этом случае необходимо, чтобы воронка была сухая.

Выпускают фиксаналы серной кислоты (H2SO4), соляной кислоты (НС1), гидроксида натрия (NaOH), гидроксида калия (КОН), карбоната натрия (НагСОз), гидрокарбоната натрия (НаНСОз), хлорида натрия (NaCl), хлорида калия (КС1), щавелевой кислоты (Н2С2О4), оксалата натрия (щавелевокислого натрия — Na2C204), оксалата калия (К2С2О4), оксалата аммония [(NH4)2C204], хромата калия (К2СЮ4), дихромата калия (К2Сг207), тиосульфата натрия (гипосульфита натрия — №28203), перманганата калия (КМ11О4), роданида натрия (роданистого натрия — NaSCN), роданида калия (KSCN), роданида аммония (NH4SCN), нитрата серебра (AgN03), йода (I2), тетрабората натрия (буры — N328407), хлорида бария (ВаС12) и др.

Неиспользованный раствор в мерной колбе тотчас же переливают в склянку для хранения, а колбу моют. Чистую пришлифованную пробку обертывают чистой фильтровальной или писчей бумагой и закрывают ею пустую колбу (перед употреблением бумагу снимают). Если пробка резиновая, а приготовленный точный раствор (например, йода) может оказывать химическое действие на резину, пробку следует обернуть полиэтиленовой или тефлоновой пленкой.

При длительном хранении растворов в стеклянной посуде растворимые части стекла переходят в раствор и реакция последнего меняется. Чтобы избежать этого, стеклянную посуду предварительно выщелачивают длительным пропусканием пара. При особо точных и ответственных анализах необходимо принимать во внимание возможность выщелачивания стекла и применять кварцевую посуду или посуду из стекла, не содержащего определенный элемент. Щелочные растворы нельзя долго хранить в фарфоровой и особенно в стеклянной посуде.

Если точным раствором приходится пользоваться часто, готовят большой объем его при тщательном перемешивании, оттитровыва- ют и хранят в бутылях, снабженных бюретками. При хранении следят, чтобы в раствор не попадали влага, пыль, углекислота и т. п. С этой целью бутыли снабжают хлоркальциевыми трубками с поглотителями (для кислот трубку заполняют хлоридом кальция или ватой, для щелочей — натронной известью).

При хранении некоторые растворы недостаточно стойки, они могут выделять осадки, изменяться под действием света, кислорода воздуха, примесей, содержащихся в воздухе, и т. д. Поэтому точные растворы периодически проверяют титрованием.

2. РАСЧЕТЫ ПРИ ПРИГОТОВЛЕНИИ МОЛЯРНЫХ РАСТВОРОВ

Приготовление 0,1 М (моль/л) раствора нитрата серебра. Подсчитывают (или берут в справочнике) молярную массу А§Ж)з, она равна 169,875 г/моль:

с = т/(МУ); т = сМУ= 0,1 • 169,875 • 1 = 16,9875 г.

Отвешивают 16,9875 г соли и растворяют в мерной колбе объемом 1 л. Чтобы исключить многократное отсыпание и досыпание вещества при взвешивании, берут близкую к рассчитанной величине навеску, а затем рассчитывают концентрацию раствора. Например, навеска составила 16,9683 г:

16,9875 г-0,1 М 16,9683 г — х, х = 16,9683 • 0,1/16,9875 = 0,09989 М (моль/л).

Если нужно приготовить другой объем раствора, делают соответствующий расчет. Например, нужно приготовить 250 мл раствора:

т = сМУ= 0,1 • 169,875 • 0,25 = 4,2469 г.

Отвешивают 4,2469 г А§1ЧОз, вносят в мерную колбу на 250 мл и готовят раствор по правилам, приведенным выше.