ОСОБЕННОСТИ МИГРАЦИИИ АККУМУЛЯЦИИ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ

Свойства элемента находят отражение в величине ионного потенциала (картль), т.е. отношения валентности или заряда иона к его радиусу. Микроэлементы с низким ионным потенциалом — lt; 1,4 (Cs, Rb, Li) хорошо растворимы, относятся к сильным основаниям, мигрируют в форме катионов в виде истинных растворов.

Элементы с ионным потенциалом от 1,4 до 3 (Со, Си, Mn, Zn, Ni, Fe2+, Sr и Ba) передвигаются в катионной форме в виде истинных растворов их соединений, образуют основания, выпадающие в осадок при подщелачивании. Они осаждаются также в форме сульфатов Sr, карбонатов Со, Си, Mn, Zn, Ni, Ba, Sr и в виде основных солей Си. Возможна также миграция в коллоидальном состоянии и в виде механических взвесей.

Микроэлементы с ионным потенциалом от 3 до 7 (V, Cr, Be, Fe, Mn3+, Ti4+) образуют амфотерные окислы, обладают высокой чувствительностью к реакции среды, легко выпадают в осадок в виде гидроокисей, более подвижны в щелочной среде. Мигрируют в основном в виде комплексных соединений, в коллоидальном состоянии и в виде механических взвесей.

Микроэлементы с ионным потенциалом gt; 7 (Мо4+, V4+, В3+, Ass+, Сг6+) мигрируют в форме анионов в виде истинных растворов, осаждаются рядом катионов: хром - свинцом и кальцием; мышьяк - железом, медью, свинцом; бор - кальцием, магнием; молибден и висмут - свинцом, медью, железом; ванадий - медью, никелем, цинком, свинцом.

В результате образования комплексных соединений возрастает миграционная подвижность большинства микроэлементов.

Широко распространены комплексы микроэлементов с органическим веществом. Особенно легко вступают в соединение с последним Fe, Т\, Cr, V, Си, Ni, Со, Zn. Среди органических комплексных соединений большая роль принадлежит хелатам.

В природных условиях в качестве органических аддендов выступают аминокислоты, оксикислоты и двуосновные кислоты, полифенолы, ароматические оксисоединения, гетероциклические соединения, фульвокис- лоты, гуминовые кислоты.

Металл в хелатных соединениях в определенных границах ’’неуязвим” для химических и физико-химических реакций. Возможно существование в составе хелатных соединений катионов в окисленной форме и восстановительных условиях, а также в присутствии осадителей, например Fe2+,

Мп2+ в карбонатных почвах. Правда, в последнем случае при сильнощелочной реакции возможно разрушение комплекса и выпадение из него катионов. Именно таким образом на контакте с карбонатными горизонтами транзитные почвенные растворы способны терять значительную долю тяжелых металлов (Mn, Со, Си, Ni, Cr, Zn).

Часть комплексных соединений со сложными органическими молекулами имеет очень высокий молекулярный вес и может быть отнесена к коллоидным системам. Микроэлементы способны мигрировать также в составе разнообразных коллоидов: в адсорбированном состоянии на поверхности коллоидных мицелл, в составе поглощенных катионов.

Наконец, возможна водная миграция микроэлементов в виде высокодисперсных механических взвесей. Это особенно важная форма для микроэлементов низкой подвижности, так как в этой форме происходит передвижение любых элементов. Как и все растворимые соединения, геохимически активные микроэлементы заметно накапливаются в гидро- морфных почвах террас, дельт, низменностей при испарении и транспирации приходящих грунтовых вод.

Несмотря на разнообразие условий миграции для каждого микроэлемента, можно говорить о наиболее характерной и присущей ему форме миграции. Например, более подвижные элементы преимущественно мигрируют в форме истинных растворов, менее подвижные (особенно тяжелые металлы) - в коллоидальной форме и в виде механических взвесей.

Биогенная миграция микроэлементов проявляется в вовлечении их в малый биологический круговорот веществ - в состав организмов и продуктов трансформации последних. При этом происходят своеобразная дифференциация и избирательное поглощение микроэлементов — поглощаются в основном более подвижные микроэлементы. Общая направленность биогенной миграции — это поглощение и удержание микроэлементов в биосфере, живом веществе и в почвах.

Представление о биологическом поглощении! микроэлементов находит отражение в величинах коэффициентов биологического поглощения. Последние выражаются отношением содержания микроэлемента в растении к содержанию в почвах и породах.

В табл. 60 приведены обобщенные величины коэффициентов биологического поглощения для растений, отражающие общую закономерность распределения микроэлементов в биосфере. В наиболошей степени поглощается подвижный анион — йод, далее следуют стронций, бор, цинк. Большинство микроэлементов относится к элементам слабого накопления и среднего захвата.

Коэффициенты биологического поглощения сильно варьируют и для почв, и для растений. Часто наблюдается, что в районах месторождений микроэлементов их концентрация в растениях повышена по сравнению с нормальной. Особенно это наблюдается в коре стволов и стеблей. Этот признак используется в геохимической разведке полезных ископаемых (Ковалевский, 1975) . Вообще древесные и травянистые растения обладают огромной мобилизующей и аккумулирующей способностью в отношении микроэлементов (табл. 61). Особенно в этом смысле выделяются черно-

Таблица 59.

земы и серые лесные почвы, накопившие за время своей истории высокие запасы соединений йода, меди, цинка в верхней метровой толще.

А.П. Виноградов (1965) считает микроэлементный состав организмов наследственным систематическим признаком. Существует большое число высших растений, концентрирующих избирательно те или иные микроэлементы. Растения, содержащие танниды, концентрируют марганец. Некоторые бобовые (Astragalus pectinatus) концентрируют селен:              0,2% Se на

сырой вес; пасленовые (Solanum ruthenicum) литий: 0,9% в золе (Виноградов, 1965). Бобовые аккумулируют Mo 1 -10“3—4-10“4 на сухое вещество, т.е. на порядок больше, чем другие растения. Особенно много Мо накапливается в клубеньках бобовых (1,7*10”3 % к весу сухого вещества) .

Биогенное поглощение микроэлементов проявляется в величинах их кларков не только живых организмов, но и в продуктах разложения и превращения последних. Рядом исследователей отмечается накопление микроэлементов в лесных подстилках. Например, в лесных подстилках ельников таежной зоны содержание меди, цинка, кобальта в 2-3 раза больше, чем в нижележащих горизонтах лесных почв (Веригина, Журавлева, 1962).

Для йода, бора, молибдена, в ряде случаев марганца, меди, кобальта, цинка характерно накопление в гумусовых горизонтах почв. Особенно четко выражена аккумуляция йода. Так, в гумусовых горизонтах почв Воронежского государственного заповедника содержание йода на порядок и полтора порядка выше, чем в породе: горизонт А - 1,45 • 10”* и

2}78 • 10~3 %, горизонт С - соответственно 2,44 • 10"6 и 7,51 • 10“5 % (Быкова, 1961).

В большинстве почв от 85 до 100% йода связано с органическим веществом. Высокое содержание Mo, Ni, Си, V, Со, Zn, РЬ (коэффициент обогащения КО = 10 -г 1000) вообще обнаружено в гумусе многих почв.

Связь ряда микроэлементов с органическим веществом проявляется в концентрации их в кау сто биолитах (углях, нефтях, торфах, битуминозных сланцах и т.д). Так, коэффициенты обогащения (КО) для углей (отношение содержания элемента в золе углей к содержанию в земной коре), по Гольдшмидту (1938) , равны: для В и Bi 1000, для As 1600, для Со - 3, Be - 180, Zn - 250, Pb - 60, Mo - 33, для V, Ni, Pb, Ag - больше 1000; для Cu, Co, Zn - около 100; для Sr, Fe, Mo - около 10; для Ва, Сг, Мп - от 1 до 6.

Воздушная миграция микроэлементов с пылью и аэрозолями усилена хозяйственной деятельностью человека, о чем было сказано выше. В биогеохимии йода воздушная миграция играет определяющую роль. Поступление основной массы йода, в атмосферу связано с океаном (см. табл. 55). Естественно, что концентраиия йода в водухе над океаном велика (10мкг/м3), по мере удаления в глубь континента она снижается (0,5 мкг/м3). В почвах йод фиксируется гумусом, коллоидами, торфом, карбонатами. Это находит отражение в распределении йода в почвах Русской равнины (рис. 82).

Содержание йода в почвах Европейской части СССР колеблется от 1 до 10 мг/кг, среднее содержание йода в почвах - 5 мг/кг. Закономерность в распределении йода в почвах отражает связь его с гумусом, почвенными коллоидами и морскими бассейнами. Основной фон йода в подзолистых

Таблица 61. Характерные особенности содержания микроэлементов в биомассе и почвах СССР (Зырин, 1968)

почвах -1,7-3 мг/кг; менее всего его содержится в легких малогумусных почвах песчаных массивов (до 2 мг/кг), выше содержание йода в подзолистых почвах тяжелого механического состава, еще выше — в дерновокарбонатных почвах (до 3 мг/кг). В заболоченных оторфованных почвах кларк йода может повышаться до 5 и даже 10 мг/кг. В серых лесных почвах уровень йода лежит в пределах 2-4 мг/кг, в черноземах - от 3 до 7 мг/кг

Рис. 82. Схематическая карта валового содержания йода в почвах Европейской части СССР (горизонты Апах или Aj). Данные кафедры почвоведения МГУ

Содержание йода, мг/кг: 1 — gt; 0,5; 2 — 0,5—0,8; 3 — 0,8—1,4; 4 — 1,4—2,0; 5 — 2,0-3,0; 6 - 3,0-4,0; / - 4,0-5,0; 8 - 5,0-6,0; 9 - 6,0-7,0; 10 - 7,0-8,0; 11 - gt; 8,0

Puc. 83. Средний состав грунтовых и родниковых вод лесов в бассейне Амазонки и средний мировой состав пресных вод (б), мкг/л (Siolli, 1979)

с максимумом в типичных черноземах. В каштановых и бурых почвах содержание йода уменьшается до 2-4 мг/кг, а в песчаных разновидностях - до 1,1-1,4 мг/кг. Резко увеличивается уровень йода в засоленных почвах приморских районов (9-10 мг/кг). Среди горных почв больше всего йода в черноземах и красноземах Грузии (9—10 мг/кг) и менее всего в почвах Карпат - до 1 мг/кг (рис. 82).

В результате сложной геохимической истории континентов их поверхность и почвенный покров приобретают специфические геохимические черты. Возникают различные геохимические провинции и области, характеризующиеся определенным составом мигрирующих соединений, условиями реакции среды и окислительно-восстановительного режима, накоплением или выносом макро- и микроэлементов.

Области активных вулканических и сейсмических проявлений (Африканский рифт, Кавказо-Средиземноморская зона, Исландия, Курилы, Япония, Филиппины, Гавайи, Индонезия, Западно-Американская вулканическая зона) геохимически обновляются свежими вулканическими и

Рис. 84. Содержание кобальта в кормах, мг/кг, США

1 — достаточное — 0,1— 0,2; 2 — сравнительно низкое, 0,1; 3 — низкое, 0,07 (Williams, Wilkins, 1968) .

'Рис. 85. Содержание селена в кормах, мг/кг, США

1 — низкое — lt; 0,05; 2 — варьирующее; 3 — достаточное — gt; 0,1; 4 — локально высокое — до 5000 и более (Besson, Martone, 1976)

поствулканическими горными породами, термальными водами, газовыми фумаролами, обогащающими экологическую среду разнообразным спектром макроэлементов и рассеянных элементов. Это ’’геохимическое изобилие” способствует поддержанию плодородия почв, но при избытках поступления фтора, ртути, кадмия, меди и др. может угнетать растения, микроорганизмы, животных и быть опасным для человека. Такие явления наблюдаются в зоне Африканского рифта, в Исландии. Наоборот, почвы, реки и воздух влажных тропических и субтропических лесов крайне обеднены макро- и микроэлементами, жизненно необходимыми для организмов, особенно человека. Примером этого является территория лесов бассейна р. Амазонки, характеризующихся крайним дефицитом многих минеральных элементов (рис. 83).

Опыт многих стран показал, что чаще всего явный недостаток микроэлементов проявляется во влажных областях на легких песчаных почвах, бедных от природы по химическому составу. Так, в кварцевых песках обнаруживается дефицит цинка, марганца, бора, селена, меди и часто кобальта (рис. 84, 85). Обширные области пустынь обогащены легкорастворимыми солями, соединениями стронция, бора, йода, хрома, лития, руби- дия, селена. Черноземы степей и почвы саванн ввиду обогащенности углекислым кальцием иногда обнаруживают дефицит доступного цинка, подвижного двухвалентного железа и марганца. Кислые подзолистые почвы Евразии (особенно песчаные) обеднены медью, кобальтом, селеном, цинком, молибденом.

Помимо глобальных климатических условий, в миграции и аккумуляции микроэлементов большая роль принадлежит условиям реакции среды, окислительно-восстановительной обстановке. В щелочных почвах и водах интенсивна миграция соединений хрома, молибдена, селена, ванадия, лития, кремнезема, в кислых подвижны соединения цинка, никеля, меди, свинца, ртути. При дефиците кислорода и в присутствии сероводорода в осадок выпадает большинство металлов. Но в отсутствие сероводорода миграция железа, марганца, ртути, меди в анаэробной среде возрастает, особенно в форме комплексных соединений с органическими кислотами.

В пределах крупных биогеохимических зой и провинций суши, которые показаны работами А.П. Виноградова (1938), В.В. Ковальского (1957), В А. Ковды (1947), были установлены явления локального гидрогенного обогащения подвижными микроэлементами грунтовых вод и почв пойм, дельт, речных террас и низменностей благодаря дренирующему эффекту депрессий и испарительному водному балансу этих геоморфологических форм местности. Позже исследованиями М.А. Глазовской, А.И. Перельмана, Н.Г. Зырина, А.И. Обухова было показано, что физиологическое и агрономическое значение имеют не валовые содержания микроэлементов, а их ’’подвижные” формы в почвах. Это обстоятельство особенно важно, так как ’’подвижные” (более растворимые) формы соединений рассеянных элементов содержатся в почвах в 2-3 раза, а иногда в 5-10 раз меньших количествах, чем их общее (валовое) содержание. Все это привело к выводу о необходимости глубокого комплексного исследования биогео- химической географии микроэлементов, форм их соединений и закономерностей миграции и аккумуляции, значения в плодородии почв и роли в гигиене и здоровье человека.

Таблица 62. Химические элементы, имеющие значение в питании (Speidel Agnew, 1982, с некоторыми изменениями автора)

Ас, инертные газы