Факторы, влияющие на связывания гербицидов почвой

Связывание гербицида почвой определяется как его собственными свойствами, так и почвенными условиями. Как правило, гербициды со свойствами сильных оснований или с низкой растворимостью связываются почвой в больших, по сравнению с другими гербицидами, количествах. Гербициды со слабоосновными свойствами адсорбируются в умеренных количествах, а со свойствами слабых кислот - незначительно. Кроме того, свойства гербицида в значительной мере определяют механизм, по которому протекает его адсорбция почвой. По своим химическим свойствам гербициды можно подразделить на следующие группы [Weber, Gould, 1966]: Пестициды с сильно выраженными основными свойствами. Образуют с органическим веществом и глинистыми минералами почвы ионные связи. Пример: дикват. Пестициды со свойствами слабых оснований. Адсорбируются путем образования ионных связей и физической адсорбции. Связывание сильно зависит от pH. Примеры: прометрин, атразин. Пестициды с кислотными свойствами. Связывание происходит за счет физических адсорбционных сил, если гербициды существуют в молекулярной форме. Если гербициды находятся в форме аниона, то адсорбции не происходит. Пример: 2,4-Д, дикамба. Неионогенные гербициды. Адсорбируются по механизму физической адсорбции; количество адсорбируемого почвой гербицида возрастает с уменьшением его растворимости. Пример: ацетохлор. Гербициды, содержащие группу N02. Адсорбируются с образованием водородной связи. Пример: трифлуралин. Гербициды, содержащие РО3 , связываются с почвой по механизму лигандного обмена. Пример: глифосат.

Как правило, гербициды со свойствами сильных оснований или с низкой растворимостью связываются почвой в больших, по сравнению с другими гербицидами, количествах. Гербициды со слабоосновными свойствами адсорбируются в умеренных количествах, а со свойствами слабых кислот — незначительно.
На адсорбцию гербицидов почвой кроме свойств гербицида влияют также физико-химические свойства адсорбента (почвы). Как уже говорилось выше, в адсорбции гербицидов участвуют органическая и минеральная части почвы, при этом в большинстве случаев основная роль принадлежит органическому веществу. При этом следует отметить, что адсорбция гербицидов может зависеть не только от общего содержания органического вещества, но и от доли ГК, ФК и гумина в составе гумуса, т.к. эти компоненты обладают различной адсорбционной способностью. К сожалению, роль отдельных компонентов гумуса в адсорбции и разложении гербицидов изучена недостаточно и данные различных авторов весьма противоречивы.
Определение адсорбционной способности минеральной составляющей почвы, проведенное в лабораторных условиях с очищенными минералами, показывает, что по способности глинистых минералов сорбировать гербициды их можно расположить в следующий ряд: монтмориллонит gt; бентонит gt; иллит gt; каолинит. Это определяется площадью поверхности минерала, ЕКО и видом насыщающего катиона. Данная закономерность свидетельствует о том, что гранулометрический и минералогический состав почвы являются факторами, в значительной мере определяющими адсорбционную способность по отношению к гербицидам.
Таким образом, основными свойствами почв, определяющими их адсорбционную способность по отношению к гербицидам, являются: содержание и групповой состав органического вещества; гранулометрический состав почвы; минералогический состав почвы.
Поэтому высокая обеспеченность черноземов, черноземно-луговых почв гумусом (4-12%) с очень высокой степенью гумификации (содержание углерода ГК от общего содержания углерода составляет более 40%) обусловливает высокую инактивирующую способность этих почв по отношению к гербицидам. С другой стороны, увеличение содержания в почве тонкодисперсных минералов, обладающих большой площадью поверхности, также приводит к значительной адсорбции гербицидов. Поэтому для получения одинакового гербицидного действия на почвах тяжелого механического состава требуются большие нормы расхода препаратов.

Адсорбция гербицидов почвой в значительной мере зависит также и от внешних условий, таких как pH, температура, влажность. Так, сухая почва адсорбирует большие количества гербицида по сравнению с влажной. При этом недостаток влаги способствует более прочному поглощению гербицидов. Влияние температуры обусловлено тем, что физическая адсорбция является экзотермическим процессом. Поэтому при повышении температуры физическая адсорбция уменьшается. Влияние pH сказывается в том, что в зависимости от уровня кислотности среды могут меняться свойства гербицида. Например, при снижении pH происходит протонирование триазиновых гербицидов, что приводит к увеличению их адсорбции почвой. Известкование, напротив, снижает степень связывания этих гербицидов почвой.
Связанные остатки
Часть сорбированного почвой гербицида может быть необратимо связана компонентами почвы и не экстрагируется обычными методами, используемыми при определении - это так называемые связанные остатки. По данным различных исследователей связанные остатки, например, триазинов составляют 47-57% от примененного количества, содержание связанных остатков глифосата может колебаться от 12 до 95%. Прочно связанные остатки могут быть биологически неактивными, недоступными для растений и биологически активными - способными поглощаться растениями или почвенными микроорганизмами и быть фитотоксичными для чувствительных культур [Khan, 1982].
Существенным количеством связанных остатков гербицидов в почве считают любое количество не экстрагируемых остатков, превышающее 10% от исходного соединения, которые остаются спустя год после внесения препарата. Связанные остатки в почве представлены как исходным гербицидом, так и его метаболитами. Поскольку связные остатки не экстрагируются обычными методами, результаты анализов могут показать отсутствие остаточных количеств гербицидов в почве или их следовые количества, в то время как последующие чувствительные культуры в севообороте испытывают фитотоксическое воздействие. Дело в том, что связанные остатки в почве могут высвобождаться, переходить в подвижные формы становиться доступными для растений, оказывая токсическое действие. Высвобождение связанных остатков происходит под действием деятельности почвенных микроорганизмов, при выпадении значительных количеств осадков и других факторов. Вследствие недостаточной еще изученности особенностей поведения связанных остатков, длительности их сохранения и накопления в почве, могут возникнуть непредвиденные негативные последствия.

Разложение
Определение скорости разложения гербицидов
Длительность сохранения остаточных количеств гербицидов в почве и связанное с этим фитотоксическое действие на последующие культуры севооборота и загрязнение продукции в значительной степени определяет возможность использования того или иного гербицида. Поэтому определение скорости разложения гербицидов в почвах - необходимый этап изучения поведения гербицидов в окружающей среде.
Для определения скорости разложения гербицидов в почве в контролируемых условиях используют почву, подсушенную до влажности 40- 50% ПВ и просеянную через сито с диаметром ячеек 1 мм [Спиридонов и др., 2004]. Навески воздушно-сухой почвы помещают в бумажные парафинированные стаканы, а на поверхность почвы наносят раствор гербицида в органическом растворителе (ацетон, метанол). После испарения растворителя почвы тщательно перемешивают и переносят в инкубационные кубы и доводят до требуемой влажности с помощью дистиллированной воды. Обработанные гербицидом почвы инкубируют при постоянной температуре (10-35°С) и влажности (30-90%) в течение требуемого периода времени (обычно не более одного вегетационного сезона, 150 сут.) При изучении трансформации гербицида в анаэробных условиях (такие условия задаются обычно путем затопления почвы) длительность экспериментов обычно не превышает 60 сут. На протяжении всего периода отбирают образцы для определения в них гербицида и его метаболитов.
На основании результатов строят зависимость содержания гербицида в почвенном образце от времени инкубирования. Обычно получаемая зависимость носит логарифмический характер и описывается уравнением вида
In С,= In С0 - Ат?]
где С0 - начальное содержание гербицида в образце, С, - содержание гербицида в образце после времени инкубирования 7], а к - константа разложения. Характеристикой скорости разложения гербицида является время полуразложения Т50- время, за которое из почвы исчезает 50% гербицида. Для его расчета используют уравнение вида

Наряду с временем полуразложения гербицида Т50 часто используют также показатели Т90, Т95 и Т99 - периоды разложения гербицида на 90, 95 и 99% соответственно.
При характеристике способности гербицидов (и ксенобиотиков вообще) сохранять фитотоксичность используют термин персистентность

(лат. persiste — упорствовать) - продолжительность сохранения ксенобиотиком биологической активности в окружающей среде или её отдельных объектах [Бадюгин и др., 2006]. Согласно [Miller, Westra, 1998] гербициды можно условно разделить на несколько классов - от очень малоустойчивых до очень высокоустойчивых - по персистентности (табл. 12).
Таблица 12
Классификация гербицидов по персистентности

Класс	Гм, дни
Очень малоустойчивые	lt;10
Малоустойчивые	10-30
Среднеустойчивые	30-90
Высокоустойчивые	90-180
Очень высокоустойчивые	gt; 180

Следует отметить, что гербициды редко можно отнести к какому- либо определенному классу, так как скорость их разложения в значительной мере зависит от целого ряда факторов. Поэтому гербициды попадают сразу в несколько классов. Например, к очень малоустойчивым и малоустойчивым относятся гербициды классов феноксикарбоновых кислот 2,4-Д и 2М-4Х; гербициды классов динитроанилинов и мочевин относятся к мало- и среднеустойчивым гербицидам; имидазолиноны и сульфонилмоче- вины попадают в градацию от мало- до высокоустойчивых; триазины могут обладать от средней до очень высокой устойчивости.
Длительность сохранения гербицидов иногда также характеризуют по показателю периода ожидания или времени разложения д.в. в почве, необходимого для достижения концентрации, равной ПДК гербицида Тщк и/или 10% ингибирования роста биомассы растения-индикатора (ЕД,0) по сравнению с контролем [Спиридонов и др., 2004].
Пути разложения гербицидов в почве
Разложение гербицидов в почве может происходить как химическим, гак и биологическим путем. К гербицидам, разлагающимся в почве преимущественно химическим путем, относятся триазины и сульфонилмоче- вины. Под действием микроорганизмов в почве разрушаются карбаматы, хлорацетамиды, феноксикарбоновые кислоты и имидазолиноны. Гербициды группы динитроанилинов могут деградировать как по химическому, так и по микробиологическому пути.
Среди основных путей химического разложения основная роль принадлежит фотолизу, гидролизу и реакциям окисления-восстановления.

В разложении гербицидов биологическим путем могут принимать участие все виды почвенных микроорганизмов: бактерии, грибы, актиномицеты, водоросли.

Фотолиз - это процесс превращения вещества под действием поглощенного света. Так как для протекания фотолиза необходимо присутствие ультрафиолета солнечных лучей, то этот процесс может происходить только на поверхности почвы. Примерами гербицидов, которые могут подвергаться фотолизу, являются трифлуралин (рис. 3), бенсульфурон- метил, оксифлуорфен. Поэтому сразу после внесения таких гербицидов проводят их заделку.

Гидролиз - это процесс превращения вещества при взаимодействии с водой. В почвенных условиях именно этот процесс, как правило, является первой стадией разложения гербицидов. Примерами гербицидов, подверженных гидролизу, являются триазины (атразин, прометрин) и сульфо- нилмочевины (хлорсульфурон). Пример реакции гидролиза гербицида приведен на рис. 4.

Гидролиз гербицидов ускоряется с повышением температуры и влажности почвы [Лунев, 1992]. Повышение уровня кислотности, как правило, также приводит в увеличению скорости гидролиза (там же). В качестве катализаторов гидролиза могут выступать некоторые неоргани-

ческие катионы (например А13+), а также гуминовые вещества [Khan, 1978; Овчинникова, 1987].
В большинстве случаев метаболиты гербицидов, образующиеся в результате гидролиза, не обладают фитотоксичностью. Однако в ряде случаев гидролиз, напротив, приводит к образованию биологически активной формы гербицида, тогда как исходный препарат не являлся токсичным для растений. Примером такого гербицида является изоксафлютол, при гидролизе которого (может протекать как в почве, так и непосредственно в растениях) образуется фитотоксичный дикетонитрил:

Реакции окисления-восстановления - это процесс переноса электрона от одного вещества (донор) к другому (акцептор). Существующие данные о поведении ксенобиотиков в окружающей среде указывают на то, что окислительно-восстановительные характеристики среды оказывают значительное влияние на разложение ряда загрязняющих органических веществ [Тинсли, 1982]. Установлено, что скорости разложения ряда хлорсодержащих гербицидов возрастают в восстановительных условиях в присутствии переходных металлов или их оксидов. Предполагается, что в восстановительных условиях почвенное органическое вещество (ОВ) может окисляться с одновременным восстановлением ионов переходных металлов из трехвалентного в двухвалентное состояние. При реакции образующегося восстановленного железа с хлорсодержащими ксенобиотиками происходит его окисление до трехвалентного, а образующийся в процессе реакции радикал органического вещества принимает протон от некоторой донорной системы молекулы:

В настоящее время такой механизм разложения был обнаружен для различных хлорсодержащих гербицидов, таких как триазины, 2,4-Д и хлорацетамиды. Это привело к созданию систем очистки грунтовых вод от этих гербицидов с помощью железа в нулевой степени окисления Fe , превращения которого в природе часто происходят с образованием Fe [Satapanajaru et al., 2003].
Таким образом, поступивший в окружающую среду гербицид может разрушиться фотохимически, гидролизоваться или вступить в реакции окисления-восстановления, приводящие к изменению его биологической

активности. Однако наиболее активно процессы превращения гербицидов (как и пестицидов вообще) протекают при участии почвенных микроорганизмов. Микроорганизмы, которые могут принимать участие в разложении гербицидов в почве, включают в себя всю почвенную микрофлору, а именно: бактерии, грибы, актиномицеты и водоросли. Разложение может происходить аэробным и анаэробным путем. В большинстве случаев микроорганизмы используют молекулы гербицида как источник энергии и питательных веществ. В ряде случаев гербицид утилизируется микроорганизмами в процессе т.н. кометаболизма, когда гербицид используется только в присутствии в среде дополнительного альтернативного источника питания.
При биологическом разложении гербицида численность популяции микроорганизмов, использующих данный гербицид как источник энергии и питательных веществ, резко возрастает. В дальнейшем численность сокращается до исходного уровня или может стабилизироваться на более высоком уровне. Поэтому при повторном внесении гербицида в почву, где он уже ранее применялся, скорость его разложения может возрастать.
В процессах биологического разложения гербицидов основная роль принадлежит ферментам - белкам-катализаторам, способным увеличивать скорость протекания реакций в 108-10и раз.
Считается, что метаболизм гербицидов (и пестицидов вообще) характеризуется тремя основными стадиями [van Eerd et al., 2003]. В ходе протекания фазы I происходит первоначальное превращение ксенобиотика (окисление, восстановление или гидролиз), которое приводит, как правило, к увеличению его растворимости и снижению токсичности. Фаза II состоит в конъюгации ксенобиотика или его метаболита с сахарами, аминокислотами или трипептидом глутатионом. Образующиеся в ходе второй фазы продукты не обладают фитотоксичностью и могут накапливаться в клеточных органеллах. Фаза III приводит к образованию вторичных конъюгатов или встраиванию производных ксенобиотиков в биополимеры.
Биологическое окисление - наиболее распространенный путь первоначальной трансформации ксенобиотиков при участии живых организмов. Большинство реакций катализируются ферментами: цитохромами P450s, пероксидазами и полифенолоксидазами.
Ферменты группы цитохрома Р450 обычно катализируют моноокси- геназные реакции, которые приводят к образованию гидроксилированных продуктов:
Есть также цитохромы, отвечающие за реакции дегидрирования, димеризации, деаминирования, дегидрирования, деалкилирования гетероатомов и др.

К другим окислительным ферментам относятся пероксидазы, поли- фенолоксидазы, лакказы и тирозиназы, под действием которых происходят различные реакции полимеризации, преимущественно фенолов и анилинов [Dec, Bollag, 2001]. Окислительные процессы на первой стадии разложения показаны для таких гербицидов как метрибузин, прометрин и др. Например, для метрибузина показана возможность его оксилительного деаминирования по следующему механизму:
R-NH-NH2 -gt; R-NH2
Кроме окисления, на первой стадии биологического разложения могут происходить также процессы восстановления (примеры: трифлуралин, ацифлуорфен) или гидролиз (примеры: диклофоп, пропанил).
Биологический гидролиз под действием гидролитических ферментов характерен для гербицидов, содержащих амидную, карбаматную или эфирную группу. При этом происходит разрушение молекулы по указанным группам с заменой радикала на Н или ОН. Практически все гидролитические ферменты (эстеразы, липазы, протеазы) отличаются широкой субстратной специфичностью, что позволяет им участвовать в превращениях большого количества гербицидов и пестицидов вообще. Примером деградации гербицида путем биологического гидролиза является схема разложения диклофопа:
Биологическое восстановление на первой стадии биологического разложения характерно главным образом для нитроароматических пестицидов (трифлуралин, ацифлуорфен), превращение происходит под действием микробным нитратредуктаз. Например, у трифлуралина в присутствии натратредуктаз происходит восстановление нитрогруппы до аминогруппы:

Следует отметить, что в реальных почвенных условиях часто невозможно разделить биологическое и химическое восстановление нитроароматических гербицидов, которое может протекать в анаэробных условиях при участии гуминовых веществ или железа.
Фаза II биологического превращения гербицидов состоит в конъюгации гербицидов или их метаболитов с глюкозой, аминокислотами или глутатионом. Как правило, эти процессы также катализируются ферментами.
Конъюгация с глюкозой характерна главным образом для трансформации гербицидов в растениях. При реализации этого процесса

происходит образование различных метаболитов, таких как О-, S-, N- глюкозиды (примеры: метрибузим, флуметсулам, 2,4-Д). Так, при конъюгации флуметсулама с глюкозой происходит образование N- глюкозида:

Конъюгация с аминокислотам и также характерна преимущественно для растений. Примером гербицида, для которого показана возможность превращения по таком механизму, является 2,4-Д:

Образующиеся в растениях конъюгаты с глюкозой и аминокислотами подвергаются в растениях дальнейшей конъюгации (фаза III) с глюкозой или малонатом.
Конъюгация с глутатионом — наиболее известный процесс детоксикации гербицидов (и пестицидов вообще) в растениях и микроорганизмах, так как глутатион (^-Т-глутамил-/.-цистеин илглицин) присутствует практически во всех аэробных организмах. Способность растений детоксицировать гербициды путем их связывания с глутатионом в настоящее время показана для сульфонилмочевин, арилоксифеноксипропионатов, триази- нов, триазинонов, тиокарбаматов и др. Например, при детоксикации атра- зина в растениях его деалкилированный деаминированный метаболит образует конъюгат с глутатионом:

Процессы конъюгации гербицидов с бактериальным глутатионом менее изучены. Тем не менее, установлена его роль в дехлорировании гербицидов группы хлорацетамидов (алахлор, метолахлор) и разрушении эфирной связи (феноксапроп).
Конъюгированные гербициды или их метаболиты связываются с различными компонентами клеточных стенок и часто представляют собой связанные остатки, т.е. не могут быть экстрагированы из почвы с использованием обычных методов.

<< | >>

Источник: Куликова Наталья Александровна, Лебедева Галина Федоровна. Гербициды и экологические аспекты их применения: Учебное пособие.. 2010

Еще по теме Факторы, влияющие на связывания гербицидов почвой:

- Агрохимия и агропочвоведение - Животноводство и промыслы - Защита растений - Земледелие - Овощеводство - Плодоводство - Пчеловодство - Растениеводство - Сад и огород - Селекция и семеноводство с/х культур - Сельскохозяйственные мелиорации -

- Биология - Ветеринария - Взаимоотношения животных - Все животные - Геология - Зоопсихология - Коровы - Кошки - Лечение животных - Лошади - Насекомые - Науки о Земле - Опасные растения и животные - Растительный мир - Редкие животные - Сельское хозяйство - Собаки - Экология -